核磁共振新聚合物多通道为超滤膜

1介绍

高分子超滤膜对各种水处理应用程序已经成为标准的做法自1990年在许多植物的浊度、固体或病原体需要被删除。这些大多是在中空纤维膜的格式,因为这些可以在终端/直接操作模式与周期性回流清洗机制,降低能耗与平板相比,缠绕模块。但是,早期的膜装置经常遭受纤维缺陷(Gijsbertsen-Abrahamse et al ., 2006)。作为这个问题的答案,更健壮的中空纤维显著提高机械强度和耐久性被引入市场,例如Multibore™膜(Heijnen et al ., 2012)。这Multibore™膜获得了地位在市场上最值得信赖的膜,在世界各地广泛使用。最近,一个完全新颖的膜,Multibore™PRO,走进市场,毛细血管的数量已经增加到19。它有一个类似的几何相比之前调查的几何图形计算动力学和整体(Doleček Cakl, 1998;Ghidossi et al ., 2006;Ghidossi et al ., 2010)。除了毛细血管的数量和毛细管直径、孔隙大小等特征,对膜过滤材料和表面电荷一直与Multibore™纤维膜。从应用程序的角度来看,这个新膜Multibore™PRO可以在包装密度急剧增加的一个主要优势。这将导致较高的模块膜表面积(最大的模块从80增加到95²由于小说Multibore™PRO),因此完整的系统可以大大降低物理以及生态足迹。

的Multibore™膜光学不透明,因此,问题是如何描述的过滤性能纤维,虽然各种强大的方法原则上允许而闻名现场(过滤过程的监控鲁道夫et al ., 2019)。光学模式的适用性有限的输入输出过滤不透明的媒体虽然他们给有价值的信息尤其是平板过滤,例如(德鲁斯et al ., 2009;Dickhout et al ., 2017)。除了通量的主要措施J和跨膜压力p_TMP过滤时间的函数以一个完整的各种物质,核磁共振(NMR)形式的成像方式,核磁共振成像(MRI),已成功应用于衡量矿床形成和流场的饲料渠道多样化的中空纤维膜没关系,是否由陶瓷或高分子材料,在别人:(分子et al ., 2010;Butehorn et al ., 2011;Culfaz et al ., 2011;杨et al ., 2014;Fridjonsson et al ., 2015;阿恩特et al ., 2017;肖克et al ., 2019;Schuhmann et al ., 2019;Wypysek et al ., 2019;西et al ., 2020;Zargar et al ., 2020;肖克et al ., 2021;Wypysek et al ., 2021)。详细了解自然和时间演化的存款在凝胶的形成,获得了蛋糕和浓差极化,因此,矿床的形成是定量建模。

广泛的核磁共振研究的基础和方法,新19-channel纤维研究对结构、水吸收、过滤、清洁属性在微观层面上。时间分辨率需要充分揭示了矿床形成的动力学。调查涉及到流体通道在不同条件下和矿床分布,并给出详细的了解膜的性能。他们表现出极大的影响扩大Multibore的过滤面积^TM箴纤维。

2材料和方法

2.1聚合物多通道膜

绝大多数高分子超滤膜对水过滤由Polyvinyldifluoride (PVDF)或种(PES)。两种膜类型可以用于广泛的过滤应用程序,从饮用水到市三级污水处理、操作条件的差异。PVDF膜通常是由喂养的原水外的纤维过滤(战斗),而PES膜与原水进入毛细血管腔的一面(in - out过滤)。通量率从50到100 L / (m²h)在典型的应用程序中,根据给水的特点。in - out膜通常回流的通量约230 L / (m²h)。最近,英奇的膜GmbH-Dupont PES和生产由七毛细血管,在提到Multibore™膜。这些膜通常是运行在终端/直接流模式。在一项研究膜已经被核磁共振分析(Schuhmann et al ., 2019),表明在过滤流分布以及在反洗。这些膜的平均孔径约20 nm和分子量截止已经以100 kDa(基于制造商内部的方法)。小说的聚合物膜,本研究中使用了相同的基本成分与PES的主要聚合物,表面特征和平均孔隙大小,然而他们展示19饲料毛细血管。这种膜称为Multibore™PRO。渠道的内径2 *r₀= 0.7毫米,比0.9 mm Multibore™与七毛细血管膜。从这张照片明显(图1),两圈的通道排序6和12通道在中央通道对应的半径约1毫米和2.2毫米。这种纤维的好处是容易处理生产过程,但如前所述,更重要的是,它可以有效地包模块更积极的膜面积。这一增长约18%。因此,减少模块需要运输和过滤植物可以减少物理足迹。

的Multibore™PRO膜纤维是由硅胶粘成一个核磁共振兼容的过滤模块,允许现场过滤条件下测量(流),以及在静态条件下。

2.2饲料属性过滤参数

新鲜19-channel Multibore™PRO膜被用来研究润湿性和流场在不同进料通道。后者给出指示来流和过渡从6毫米输送管的19个通道膜。Doubly-deionized水被用在这些研究确保独立常见水杂质。

的规范Multibore™PRO定义过滤的压力范围。因此,跨膜压力p_TMP范围内p_TMPϵ[0.1,0.5]栏中使用了过滤和反洗实验。过滤进行了1 - 2 h恒压模式,而反洗p_TMP= 0.5酒吧做的时间尺度(20、30)。在每个研究中,一个过滤周期。

在使用纯水作为饲料来确定水当量或通量参考,图片显示先生结构变化与增加“过滤”的时间。通量J达JL / (m = 82²h)p_TMP= 0.12酒吧,JL / (m = 325²h)p_TMP= 0.51酒吧。

饲料的过滤实验,例如知名的海藻酸钠水溶液,(阿恩特et al ., 2017;肖克et al ., 2021),应用以下成分:c_NaAl= 200 mg / L,c_{Ca2 +}= 2更易与L,核磁共振对比剂的浓度”Nanomag-D-spio MagAlg”c_CA= 1更易/ L。海藻酸钠是形成凝胶由Ca^{2 +}离子示鸡蛋盒子模型(格兰特et al ., 1973)。超过一定浓度和时间尺度上兼容核磁共振实验的累积存款可以被监视和分析。nano-particulate对比剂海藻酸钠化学兼容使用,并保留在凝胶。因此先生提供了一个完善的可能性提高图像对比度,同时保持核磁共振测量时间相对较短的时间范围< 1分钟。对比剂的特点,这是最相关的核磁共振实验除了可能的沉降和集聚,relaxivities,即。顺磁弛豫增强。的relaxivities Nanomag-D-spio MagAlg数量r₁1 = 1.1 /(摩尔)r₂= 231.2 1 /(摩尔)¹H拉莫尔频率200 MHz,先前的范围值(阿恩特et al ., 2016;阿恩特et al ., 2017;Schuhmann et al ., 2018;肖克et al ., 2021)。横向relaxivityr₂主要是通常观察到nano-particulate造影剂的情况下,例如(Vuong et al ., 2012)。的统治地位r₂导致强度降低在MR图像对比剂含量显著高于降低检测极限。海藻酸凝胶的存款的内表面通道将因此出现“暗”要比液体饲料和渗透通常获得放松加权图像。

除了提到的浓度,以下实验中使用的过滤参数:过滤输入输出过滤与quasi-constant执行压力,即p_TMP= 0.5酒吧纯水过滤(水当量)和在过滤水的海藻酸钠,分别。反洗也在进行p_TMP= 0.5酒吧。例如描述的过滤设置是一样的肖克et al。(2021)。同时,过滤和反洗程序类似于前面的描述。

2.3核磁共振:实验装置

聚合物19-channel膜Multibore™PRO粘成核磁共振兼容的单纤维模块如前所述(图1),控制射流的射流和阀门连接路径的饲料,集中精力,和渗透意识到所述如(Schuhmann et al ., 2019;肖克et al ., 2021)。现场核磁共振实验时间和空间解决洞察过滤和反洗属性通过结构成像和流动成像。所有实验进行核磁共振力量皇冠三世200 MHz光谱仪配备软件Paravision 6。一个积极保护Micro2.5梯度提供三维空间分辨率的梯度脉冲,而MIC-WB40鸟笼被用于内部直径20毫米为射频线圈。原始数据处理在自己编写MATLAB脚本获取的图像先生19-channel膜以及径向分布的强度作为过滤时间的函数。模块构建,它可以重新定位的过程中磁铁/鸟笼。

不同的脉冲序列是已知的在核磁共振成像(卡拉汉,1991;Kimmich 1997),其中三个是用于研究新膜和建立在先前的调查(Schuhmann et al ., 2019;肖克et al ., 2021):不久,图像对比是由核磁共振弛豫时间的使用稀有和FLASH序列。这些放松的时间通常是特定的材料进行调查。根据所选的脉冲序列参数,主要是重复一次T_R和回波时间τ_E,核磁共振信号给定体积的元素是相应的加权。因此,大约T_R确定权重的纵向弛豫时间T₁,而τ_E确定权重的横向弛豫时间T₂。

“快速采集与放松的优势增强“罕见的低灵敏度是建立对磁化率和对图像的相对稳定构件相比,梯度echo-based序列如“快速低角度拍摄“闪电或“回波平面成像”EPI,而罕见的需要常常大测量时间。磁化率差异提要、渗透和薄膜的聚合物材料相对较小的在目前的情况下,特别是在图像过滤是获得使用FLASH序列基于梯度调整。flow_map流场的测量,使测量的相对速度在所有渠道空间方向,即,v_x,v_y,v_z,而了解实际实现的局限性。Flow_map也是基于梯度调整,因此敏感T₂*,这是一种有效的横向弛豫率考虑本地略有不同磁场下的样本调查。总结了基本实验核磁共振参数表1。

3结果与讨论

3.1纯水过滤:结构和流场

3.1.1聚合物19-channel纤维的结构

第一个问题需要回答问题的润湿性除了几何学。一块纤维因此浸泡到纯水和衡量磁共振成像使用一种罕见的序列(表1)。测量是固定的(速度场 $\mathit{v}=\mathbf{0}$ )。由横向弛豫主要是加权的图像T₂明显,这是众所周知的,水(大值之间的差异T₂→大强度)和聚合物(小T₂→低强度)。

轴向先生的中空纤维膜图像显示预期的结构:19饲料渠道很容易识别。他们充满了纯水是外体积样品的容器,这些区域是明亮和最初显示最大的归一化强度约为0.85。通道的内表面和外表面膜表现出归一化强度在0.6 - -0.7,而其余区域的聚合物显示了归一化强度约为0.8。此外,在纤维领域几乎没有核磁共振信号可以明确指出这是由于空气含量高和密度较小的聚合物。这些空洞显示不同大小的内外环(分别为6 - 12的空洞),而内部结构似乎存在于内,更大的充气区域。

当浸泡到水48 h (MR图像中图2),所有通道的内表面变得明亮这意味着更大的相对MRI在这些像素强度。作为收购参数是相同的,即,主要T₂加权图像,和自旋密度显著也不会改变,第一个解释是,这些地区的有效横向弛豫变得缓慢,导致更大的图像的归一化强度。然而,值得注意的是,归一化强度变得比周围的水相膜在矛盾与之前的声明。一个解释可以在明显的权重与纵向弛豫时间越少T₁。这种权重导致阻尼材料的强度大T₁而材料的强度小T₁将变得相对更大的图片。在目前的系统中,纯水显示相对较大T₁放松的时间,而聚合物和客人在这些结构通常表现出较小的分子T₁。的解读发现这样可以活跃层膜的膨胀在接触水或释放物质的减少主要是水分子的纵向弛豫时间在这些领域略有增加强度的图像。在这种情况下,膜的清洗将减少的效果。

请注意,除了黑色的空洞中可见左边图像(新鲜的膜,图2)成为灰色,一个内在结构变得清晰可见尤其是较大的空洞。的解释是,空洞越来越注满水,因此,核磁共振强度随时间增加。类似的高分子膜进行了观察Multibore™(Schuhmann et al ., 2019)。

右边的图像图210分钟后测量纯水的轴流式饲料渠道导致的体积大约3 l。中间和右边的图像图2只有很少的不同。如果明亮的光环只会由于一些释放物质,例如甘油,这些物质将被淘汰,图像将再次呈现暗环在进料通道,没有观察到。相反的,明亮的,稍微扩大结构依然存在。这个观察表明肿胀的解释更有可能。肿胀聚合物除了导致有效孔隙大小分布的变化,从而影响整体的过滤效率。

3.1.2流场19-channel膜的纯水

多通道膜的一个重要品质因数问题饲料的分布和过滤每个通道的性质。问题是渠道是否同样美联储和流通过饲料,从而提供一个增加过滤performance-ideally相关区域的活性过滤层,就19单通道区域的总和。这个电池的问题的方法调查测量通道内的流场和辅助材料的膜(速度场 $\mathit{v}\ne \mathbf{0}$ )。

在宏观尺度(图3底),p_TMP初略增加纯水过滤J本质上成为常数1分钟后,随后显示轻微减少依照p_TMP。初始速度与脉冲序列图像测量flow_map在膜中的流场结果,更重要的是,它允许平面速度的比较,在这里v_x和轴向速度v_z在19饲料渠道。请注意不同的灰度酒吧的图像,它代表的速度v_z和v_x。他们相差一个数量级左右。此外,v_x显示了积极的和消极的贡献,这取决于渠道的渗透流的位置是对称的r从内到外的膜。

很明显的图像(图3),v_z取决于膜内的通道的位置在这个测量在一个新的膜渗透出口附近(z= 32.5厘米):v_z在所有渠道表现层,其数量取决于径向位置r数量级是以下:v_z,马克斯(r= 0毫米)= 11 cm / s(对应于(x, y)=(4.5,4.75)毫米图像)中心的膜,v_z,马克斯(r= 1毫米)= 8 cm / s和v_z,马克斯(r= 2.2毫米)= 4厘米/秒。总结,轴向水流不等于在初始阶段和不同的渠道z= 32,5厘米,但降低中心的距离的函数。这些发现支持的平面速度,这里的例子v_x。它的绝对最大值出现在频道之间的山脊绝对值增加r。这是与液体体积被渗透的通道。山脊可见v_x流图像交叉领域的低聚合物密度在内部和外环,为减少服务元素的压力阻力。几乎没有可衡量的,而是被提及和讨论是径向的变化p_TMP。一个特定的进料槽的距离取决于膜的位置,那么个人p_TMP除非薄膜的结构,这样的差异p_TMP至少部分得到补偿结构的支持材料。表明的考虑这一事实中可以看到明显的脊v_x图像。

有趣的是,速度分布z= 20厘米(未显示)显著收窄后测量在以后用水冲洗膜数小时。在通道内的流动仍然是层流如预期的那样,依赖中空纤维膜的半径不再是观察。

3.3过滤和反洗水的海藻酸钠

过滤进行纤维长度约38厘米,而观察MRI是意识到z= 32.5厘米(图3,4)。过滤模式是in - out终端/直接流使矿床形成的详细观察每个19频道。

随着过滤时间,存款z= 32.5厘米形式的内表面饲料渠道。所有19频道定性显示类似的行为作为时间的过滤函数:黑环有效厚度增加,而不改变膜的结构。充气区域也被观察到的实验与纯水是可见的在所有的测量图像。渗透在这些空隙几乎不可见,他们似乎只装满水的反向压差。

MR图像处理量化矿床形成的动力学作为模范地在三个通道,一个在每个环(没有显示)。三种渠道被认为是在这一领域的平均信号强度是角,参见(Schuhmann et al ., 2018;肖克et al ., 2019;Schuhmann et al ., 2019;肖克et al ., 2020先生),导致径向的强度的函数到中心的距离,半径坐标r′的通道进行调查(图1)。对于一个简单的比较,径向距离r′是规范化的半径饲料渠道r₀。因此计算强度我(r′/r₀)中心的通道和通道的内圈被一个s形玻耳兹曼函数建模,这揭示了切线的斜率米的转折点x₀除了强度作为合适的参数:

也指出,先生的径向依赖强度在随后的通道位于外环一个指数行为表明慢沉积地层和胶凝。

特别是x₀揭示了矿床形成的进展和可以被视为衡量存款高。它允许量化矿床形成的动力学在给定的温度下,压力,和饲料成分。x₀所有三个通道可以被描述为指数衰减函数(图5在右边)的过滤时间t,而参数达到31分钟的时间中心通道,33分钟的环r= 1.1毫米和90分钟的通道外环r= 2.2毫米。很少,不是很可靠的数据点被排除在适合在小t在的情况下r= 1.1毫米。

除了存款形成,除尘力的饲料渠道特别是活跃层是必不可少的一个有效和长期使用。因此实验执行显示这些属性在当前情况下的海藻酸凝胶存款(图6)。

删除存款的一个过程是反洗。这是应用于19-channel膜过滤后,流过。一个图像收购先生z= 27.7厘米,这表明,凝胶层在所有被清理掉,但四通道(图7)。这些频道显示残留的多样性:一个完整但肿胀观察凝胶层以及中断部分和部分洗好的衣服晾出去。然而,大多数的渠道是清理完全从核磁共振成像的角度使用70µm的空间分辨率。值得注意的是MR-intense圆形区域表面的通道消失了,先生和聚合物显示了一个统一的强度。黑暗的区域图像中消失了。这些事实表明,反洗p_TMP= 5条导致结构性变化和水分配的纤维。

4结论

核磁共振研究一个新的19-channel聚合物膜超滤第一给洞察结构、润湿性、流量分布和液体分布。第二,gel-forming海藻酸钠溶液的过滤提供了洞察沉积地层在不同渠道和显示均匀流动分布在19频道。矿床形成的动力学可以量化。时间常数的指数模型在给定条件下30 - 90分钟。污染实验的结果清楚地表明,19个毛细血管的贡献同样在过滤。反洗导致有效,但仍不完全清洁的渠道,没有明确的优惠路线观察三行之间的通道。在陶瓷膜前MRI测量相比,聚合物膜不需要完善旋转echo-based方法,例如,罕见,在过滤由于较低的磁敏感性的差异涉及物质。使用梯度echo-based序列像著名的闪电导致较小的测量时间,同时保留信息的深度,因此一种改进的时间分辨率磁共振成像观察沉积形成的。总之,FLASH的适用性更好的聚合物膜与陶瓷膜由于磁化率差异比较小,水解决方案和聚合物膜。

数据可用性声明

原始数据支持了本文的结论将由作者提供,没有过度的预订。

作者的贡献

概念化和方法论:SK、RL和GG。数据管理,调查:NS和GG。资源:HN和MH。可视化和原创作品草稿准备:SK, RL, MH,和GG。Writing-review和编辑:SK, RL, NS, HN, MH, GG,监督资金收购:HN。所有作者已阅读及同意发布版本的手稿。

资金

这项工作是由德意志Forschungsgemeinschaft关于核磁共振仪器以及在“Sachbeihilfe。”

确认

多样化的金融支持DFG高度赞赏。特别感谢同事在仪器设备专业²核磁共振。

的利益冲突

作者MH被英奇GmbH-Dupont雇佣。

其余作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。

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