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原始研究的文章

前面。化学。Eng。,20 December 2022
秒。环境化学工程
卷4 - 2022 | https://doi.org/10.3389/fceng.2022.1084035

功能化的石墨烯与无机纳米粒子和纳米结构用于制药在水中污染物的去除

www.雷竞技rebatfrontiersin.orgJana奥利维拉1,www.雷竞技rebatfrontiersin.org莱昂内尔Marcon 2,www.雷竞技rebatfrontiersin.org该处g . Bastus 1*和www.雷竞技rebatfrontiersin.org维克多平底船 1、3、4*
  • 1Catala Nanociencia我Nanotecnologia研究所(ICN2) CSIC,巴塞罗那科技研究所(阿拉伯学者),西班牙巴塞罗那
  • 2UCBL吕米埃Matiere-UMR CNRS研究所5306年,法国维勒班
  • 3Institucio Catalana de Recerca我Estudis Avancats (ICREA),西班牙巴塞罗那
  • 4Vall d ' hebron de Recerca研究所(VHIR),西班牙巴塞罗那

医药等新兴污染物特别关注,因为尽管他们的环境浓度较低,它们的生物活性可以强烈,他们应该避免到不受控制的环境。石墨烯杂化材料装饰着铁3O4和TiO2纳米颗粒(NPs)准备有效清除新兴污染物非甾体类抗炎药(非甾体抗炎药)布洛芬和双氯芬酸存在于水在低浓度环境一步小说温柔和可伸缩的表面活性剂后功能化过程损耗的方法。这种方法后,纳米粒子逐步剥夺他们的原始表面活性剂在石墨烯的存在,导致混合组成的纳米结构的形成两种不同类型的纳米粒子分散在石墨烯nanosheets。布洛芬和双氯芬酸吸附动力学在复合材料进行了研究通过紫外可见光谱。作为准备混合材料具有高吸附容量、超顺磁的特性,光催化行为,和良好的水可分散性。由于合并TiO2原位纳米粒子作为催化剂,复合材料的吸附性能恢复使用后,这可能是一个有前途的吸附剂在废水处理回收途径。

介绍

Nanoremediation指的是使用纳米结构有效地捕捉和降解污染物在水中和土壤,成为一个新的解决方案来应对挑战的清洗和水可饮用的一个简单的,负担得起的和可伸缩的方式(圆锥形石垒et al ., 2009)。

新兴污染物,尤其是医学活性化合物,已成为目前在环境的关注,尽管他们的低浓度(Daughton燕鸥,1999;Stackelberg et al ., 2004;香农et al ., 2008;Taheran et al ., 2018)。这些化合物本身就是设计与生物系统进行交互。他们通常分泌——一些extent-non-metabolized由人类和牲畜(kummer领军,2001),直接向污水或污泥用作肥料(kummer领军kummer领军,2008;帕特尔et al ., 2019)。到目前为止,超过200个药品已发现的相似性;最常见的是抗生素,紧随其后的是止痛药,止痛药和抗抑郁药(威尔金森et al ., 2022)。

在这些化合物活性化合物,非甾体抗炎药(非甾体抗炎药)的严重关切高度持久性污染物,威胁着健康生活的物种(de Voogt et al ., 2009)。这些化合物显示提高被动扩散通过生物膜的能力,增加了持久性在水生环境中(周et al ., 2009)。尽管环境浓度相对较低-µg / L g / L的扰动(Ginebreda et al ., 2010),并在地面和饮用水域(ng / L戈弗雷et al ., 2007)。他们可以运输到其他车厢(如空气、土壤),集中和代谢成同样甚至更多的有毒物质(Heckmann et al ., 2007;Parolini Binelli, 2012;杜et al ., 2016)。布洛芬(IBP)和双氯芬酸(DCF)非甾体类抗炎药中尤其重要。(de Voogt et al ., 2009)。他们估计全球每年消耗在几吨当量,和他们的消费会增加,伴随着广泛使用和不负责任的处理。

虽然取得了重大进展,传统的治疗方法仍无法足够的这些化合物的持续性的治疗(汗et al ., 2004;苏亚雷斯et al ., 2009;Kaur et al ., 2016)。因此,尽管减少这些药物的浓度,治疗后需要删除它们(的必要性Langenhoff et al ., 2013)。吸附似乎最普遍可行切除的方法因为它的多功能性,广泛的适用性和经济可行性。众多吸附剂的方法已被开发,如活性炭、纳米复合材料、金属框架和聚合物多孔材料(艾哈迈德,2017;Mlunguza et al ., 2019)。然而,他们有吸附能力较低的缺点,艰难的从水中分离,吸附后和具有挑战性的重用。另外,先进的氧化过程(AOP)提供了大量潜在的降解和矿化非甾体抗炎药(燕鸥et al ., 2003;冯et al ., 2013;Kanakaraju et al ., 2018;Villanueva-Rodriguez et al ., 2019)。然而,他们经常产生代谢物,更多的问题比最初的化合物。因此,开发一个有成本效益的去除技术,非甾体抗炎药从水媒体具有高吸附容量,容易分离和简单的再生机能还没有发育完全。

“石墨烯和石墨烯氧化物原料(GMs)被认为是有前途的环境净化吸附剂由于其高表面面积(∼2630米2·g−1),大的离域π(π)电子,和可调化学性质(燕鸥et al ., 2003;钱德拉et al ., 2010;朱et al ., 2010;Maliyekkal et al ., 2013)。然而,GMs在溶液中造成额外的污染风险,因为他们不能完全分离由于其纳米尺寸(陈et al ., 2016)维度(de Voogt et al ., 2009)。此外,与无机纳米粒子功能化(NPs)展品其他有利的和常常协同行为(阿哈提卜et al ., 2014)。例如,添加磁NPs石墨结构允许快速删除从水处理吸附剂材料(陈et al ., 2016;居尔et al ., 2021GMs),而半导体NPs吸附可能提供新方法有效地降低保留非甾体类抗炎药(太阳et al ., 2011;Guerra et al ., 2018)。然而,尽管GMs的巨大潜力,目前很少有论文发表在文献报道使用GMs IBP的去除和DCF,主要是氧化石墨烯和减少graphene-oxid,的确,一个相对较低的吸附能力(Mendez-Arriaga et al ., 2008;南et al ., 2015;Romeiro et al ., 2018;山et al ., 2018)。此外,没有包括无机NPs GMs的功能化。因此,开发石墨烯杂化材料为非甾体抗炎药吸附需要新的研究这个话题。

GMs的功能化磁性铁3O4NPs是基于原位非原位策略。一个简单的方法包括有限元的发展3O4NPs直接GMs表面化学处理后,加热或电沉积(山et al ., 2017;Hiew et al ., 2019;哈利勒et al ., 2020)的前体静电表面吸收的GMs (杨et al ., 2009;钱德拉et al ., 2010;丛et al ., 2010;沈et al ., 2010;苏et al ., 2011)。另外,GM-Fe3O4混合可以产生的复合材料非原位组装。在这个过程中,铁3O4NPs合成提前,随后与通用汽车的表面通过静电或共价相互作用。(他et al ., 2010年;他和高,2010;李et al ., 2011)。这两种方法存在吸引力的好处还有很大的局限性。而直接形成的NPs在GMs很简单,和大量的铁3O4NPs可以固定,无法控制的反应通用表面导致有限的控制NPs形态(大小、形状)。另一方面,附件的成品NPs通用汽车是一个更复杂的过程,一般包括化学修改的组件和互连。虽然它允许NP形态控制和细加载调整,可能需要繁琐和复杂的表面改性过程。值得注意的是,无论是Graphene-NP合成方法提供了一个简单的生产的不同类型的NPs组成的混合结构。

在这项工作中,我们设计了一个新型的石墨烯混合材料用铁装饰3O4和TiO2NPs有效清除IBP和DCF出席环境浓度。IBP和DCP的吸附动力学通用混合纳米结构,其利率在很大程度上取决于化合物分析的类型,它的浓度,和使用的吸附剂,进行调查通过紫外可见光谱Tran et al ., 2022)。注意,水净化污染物浓度较低浓度往往比在更高更有挑战性,在物理和化学的方法可以有效地应用如果水没有明显污染,仍然持有一些生活(Marcon et al ., 2021)。

新奇的工作依赖于两个不同的方面。首先,材料的准备关于先进的功能化策略呈现显著的优势。,轻易可伸缩的一步反应(慢反应在室温T,因此任何临界质量和温度梯度在合成)。小说后surfactant-depletion方法类似于一个用于功能化碳纳米管储(Ventosa et al ., 2020)。这个方法后,NPs正在慢慢地剥夺了原来的表面活性剂层石墨烯的存在,导致混合组成的纳米结构的形成不同类型的NPs好分散在石墨烯nanosheets同时避免NP-NP聚合。第二部小说方面依赖于获得结构的可加性。因此,除了显示高吸附容量和水可分散性好,在室温下也超顺磁的混合结构,它允许他们很快被使用磁铁,并由于加入二氧化钛NPs,催化剂,所以吸收材料可降解和吸附性能部分恢复,这似乎是一个有前途的再生策略。

实验

材料

铁氯化III (FeCl3无水,粉、微量金属基础≥99.99%),铁(II)氯化四水合物(FeCl2h·42O puriss。年利。,≥99.0% (RT)], stored in a glovebox under inert conditions, Diclofenac (DCF) and Tetramethylammonium hydroxide solution (TMAOH), Sodium Hydroxide (NaOH), Hydrochloric Acid (HCl) and Hydrogen Peroxide (30v/v) where purchased from Sigma-Aldrich and. Float-A-Lyzer devices of .5–1 kDa were purchased from Spectrum Labs and used after activation with 10% Ethanol solution as described by the company. 4-Isobutyl-alpha-methylphenylacetic acid, 99% (Ibuprofen-IBP) was purchased from Alfa Aesar. Titanium Isopropoxide was purchased from Fluka. Graphene flakes were kindly donated by Arben Merkoçi group at ICN2. All chemicals were used as received without further purification. Distilled water passed through a Millipore system (ρ= 18.2 MΩ)是用于实验。

合成的铁3O4/石墨烯混合动力车

合成的铁3O4NPs

合成的铁3O4磁铁矿NPs∼7海里后已经完成之前报道的方法。(他和高,2010;李et al ., 2011)。简单地说,在一个250毫升圆底烧瓶,FeCl 1.824 g3无水和FeCl .996 g2h·42O顺序添加到50毫升的mQ水缺氧下N2鼓泡30分钟,搅拌至完全溶解。后来,50毫升1 M TMAOH以前缺氧下N2冒泡30分钟不断投入到解决方案包含铁(II)和铁(III)前体搅拌在氮气氛下600 rpm。混合物搅拌30分钟。一旦反应完成样品由磁辅助沉积洗了两次,终于在10毫米TMAOH resuspended。样本储存在氮气气氛下避免降解。

TiO的合成2NPs

TiO的合成2锐钛矿NPs∼4海里后已经完成之前报道的方法。(Tran et al ., 2022)。简而言之,氢氧化钠3 M和HCl 3 M方案准备。后来,2.07毫升的钛异丙醇盐被添加到10毫升的酸溶液。一旦解决方案是同质的,30毫升的mQ水和5毫升的基本解决方案是经过仔细添加到解决方案包含钛前体,酸碱被调整到5。解决了覆盖在烤箱70°C没有搅拌24 h。由此产生的纳米颗粒在离心两次,第一次在500 g和1000 g和第二个resuspended在水里。之后,他们彻底用超音速浴几个小时,离心机在1000 g和resuspended TMAOH在10毫米。

Post-synthesis过程,制备的混合动力车

附件的NPs石墨烯结构计算的2·1012NPs(见补充表S2625年计算)混合µl 5毫克/毫升悬浮石墨烯的H2O (3.2·1012NPs / mg石墨烯)和透析与H2O在.5-1 kDa, 5毫升透析袋3天,不断搅拌,每天更新两次透析水。过程完成后,透析样本沉淀在2000 g离心10分钟和包含依附的浮在表面的晶体被删除,取而代之的是5毫升Milli-Q-Water,这个过程被执行两次。在铁的情况下3O4tio2/石墨烯混合动力车,TiO2NPs被添加到透析袋afformentioned过程完成后和装饰是通过遵循相同的步骤。TiO2NPs是透析前清洗通过离心,小球re-suspended在水里。研究沉积机制和混合形成的控制是由合成定义的混合在不同和Graphene-to-Nanocrystal比率。NPs被考虑在计算浓度的大小、组成及前体的浓度在最初的合成,以及其收益率。这个过程很容易扩展和实验后,3.75毫升的石墨烯悬架使用每个合成。

氧化石墨烯的合成

氧化石墨烯的合成是由改编的一个简化的悍马方法之前报道的文献(Marcon et al ., 2021)。简而言之,5 g的石墨烯薄片混合66.5毫升的H2所以4在一个250毫升的冰浴冷却。随后,3 g KMnO4剧烈的搅拌下慢慢地补充说,在这一点上,略带紫色的绿色的解决方案。解决了搅拌3和6天封顶逐渐变成了深绿色的颜色。这次通过了后,解决方案是倒在一个500毫升瓶含66.5毫升Mili-Q冷水,这个反应放热和冒泡的解决方案变成了红棕色的颜色。最后,4.5毫升的H2O2添加和解决了搅拌10分钟,转向一种淡黄色的颜色。最终的氧化石墨烯溶液洗3次离心法在10000克15分钟和3 M取代上层清液盐酸为了消除可能一直的金属杂质,最后离心过程是重复的,取代了上层清液用Mili-Q水直到溶液的pH值是4 - 5。

技术

紫外可见光谱

获得了卡里60紫外可见光谱分光光度计。测量进行了使用石英试管与10毫米的光通路在室温下200 - 800 nm范围。

透射电子显微镜法

铁的形态3O4范/石墨烯混合动力车可视化使用麦哲伦400 l XHR SEM、传输方式在20 kV。铁的形态3O4NPs观察使用范Tecnai G2 F20人力资源(S) TEM运营在200千伏明视场模式。样本的液滴(10µl) 5分钟后超声破碎法的1:5稀释的样本是下降到一块超薄碳涂层200 -网铜网格(Ted-pella, Inc .)和在空气中晾干。

鱿鱼的测量

混合的磁行为评估通过乌贼磁力测定和观察到的磁滞回路10 K和300 K。

Termogravimetric分析(TGA)

termogravimetric分析从25°C加热到900°C的最终温度10°C /分钟的速度下的气流24 ml / min。

结果与讨论

理性与无机纳米粒子功能化的通用汽车

功能化的石墨烯与无机NPs是基于控制不稳定的NPs原来的表面活性剂层,通常提供稳定性。在适当的条件下,原有的表面活性剂层NP是枯竭的控制方式,而石墨烯作为“代理配体,”捕获部分surfactant-depleted NPs,导致二维混合结构选择性地装饰着NPs控制的物理化学特性。这是实现弱耦合表面活性剂稳定剂使用。在这些情况下,有必要免费在平衡与表面活性剂在溶液中表面活性剂NP表面。如果自由表面活性剂被移除,NP表面逐步剥夺了。

短的时候,直接阐述as-synthesized NPs通用并未导致的功能化石墨烯结构。随着时间的流逝和表面活性剂从表面,NPs,仍对NP-NP聚合稳定但能与通用交互,导致通用汽车装饰。相反,表面活性剂将导致快速损耗的NPs前聚合溶液中吸附到石墨烯的聚合形式(方案1)。控制这些条件下,表面活性剂在NP在动态平衡过多的表面活性剂溶液中,然后将graphene-NP混合在透析袋促进表面活性剂消耗缓慢。方法RT,简单,多才多艺,高度可再生,可回收和可伸缩,从而代表一个激动人心的方法的模块化发展无机carbon-supported混合结构。

方案1
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方案1。功能化石墨烯与无机纳米粒子的过程。表面活性剂在NP的表面被透析贫水媒体石墨烯是可溶性的。表面活性剂导致NP完全枯竭的聚合前对石墨烯,而as-synthesized NPs的直接阐述石墨烯不允许的功能化石墨烯结构。,过程的控制使选择性功能化的石墨烯与无机纳米粒子。

合成和表征石墨烯氧化物/ Fe3O4 /二氧化钛纳米结构混合

石墨烯(G,纯度> 99%,层< 3)作为收到没有进一步净化。高度单分散的磁铁矿∼7纳米铁3O4NPs NPs(1毫克/毫升)和7.5 nm TiO∼2NPs NPs(1毫克/毫升)化学稳定与氢氧化tetramethylammonium (TMAOH)作为表面活性剂后准备完善的合成过程(Recillas et al ., 2010;卡萨尔斯et al ., 2014)。透射电子显微镜(TEM)代表的Fe的图像3O4NPs和TiO2NPs。

通用汽车/铁3O4/ TiO2混合纳米结构是由添加一个已知体积的铁3O4NPs(16μl, 1毫克/毫升,3.2十123O4NPs石墨烯/ 1毫克)1毫升的水溶液中石墨烯(5毫克/毫升),搅拌3天在透析袋(6周期)对5 L H2o .这个过程导致渗透压力,从而导致的缓慢和渐进表面损耗从NP表面活性剂对counter-dialyzing解决方案。这个过程通常在NP聚合结果。然而,添加通用系统结果的功能化石墨烯NPs随机分布的方式(图1;补充图S2)。一旦NP吸收通用、表面活性剂完全抛弃了NP表面屈服NPs用干净直接连接到石墨烯表面,所观察到的高分辨率透射电镜(补充图S3)。由此产生的混合动力车纯化,TiO的控制体积2NPs(3.2十12TiO2NPs石墨烯/ 1毫克)添加到水石墨烯/ Fe3O4解决方案。然后,重复上述孵化过程,产生通用/ Fe3O4/ TiO2混合纳米结构。最终产品的健壮性石墨烯混合测试由ultra-sonication长达30分钟没有任何可观察到的变化形态或NP超然。

图1
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图1。代表电子显微镜的图像NPs和NPs /石墨烯混合结构。(一)透射电子显微镜(TEM) as-synthetized Fe的图像3O4和TiO2NPs TEM。(B)扫描电子显微镜(SEM)、透射电镜和扫描透射电子显微镜(STEM)用高纬度环形暗场(HAADF)检测器的通用/ Fe3O4/ TiO2混合纳米结构。(C)高分辨透射电镜(HRTEM)通用的图像/ Fe3O4/ TiO2

代表混合动力车的形态和结构进行了扫描电镜(SEM)、高纬度环形暗场扫描TEM (HAADF-STEM)和高分辨率透射电镜(HR-TEM)。SEM照片显示,NPs均匀附着在石墨烯薄片,这与亮点HAADF-STEM图像(图1 b)。是HR-TEM明显(图1 c电子),石墨烯是高度透明的,这里的对比是由于三个或更多石墨烯层。结果表明,NPs直接联系表,没有距离NPs和石墨烯(图1 c)。

铁的相似的大小和形态3O4NPs(∼7海里)和TiO2(∼7.5 nm)使他们歧视困难。因此,结构的化学成分分析评估了能量色散x射线能谱(EDS)分析(图2一个;补充图S4),扫描的资料从代表中提取部分HAADF-STEM图片证实存在两种类型的NPs表面的石墨烯片。此外,石墨烯混合纳米结构的晶体结构也研究了x射线衍射分析(图2 b)。石墨的特征衍射峰26º(JCPDS卡片。41 - 1487)对应于石墨烯平面间的距离(d = 0.345海里)证实,石墨烯基功能化过程后保持不变的。此外,最激烈的锐钛矿TiO2山峰(JCPDS卡片。21 - 1272)发现24.8º,37.3º,47.6º,53.5º,55.1º,和62.2º对应(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)晶面是自由TiO的相似2NPs。衍射光谱也揭示了铁的存在3O4NPs。XRD Fe的模式3O4和TiO2NPs和相应的铁的标准衍射峰3O4(JCPDS卡片号03 - 0863)和TiO2(29号- 1272锐钛矿,29号- 1360板钛矿)所示图2 c。然而,从铜铁与x射线荧光辐射信号弱得多,总是隐藏在TiO的背景2NPs,无论收购有多长时间。在任何情况下,重要的铁的存在3O4NPs可观测到的磁响应的解决方案(图3)。

图2
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图2(一)石墨烯/ Fe3O4 / TiO的EDS分析2混合动力汽车的结构。扫描配置文件从代表中提取部分HAADF-STEM图像(如标签)证实的存在这两种类型的NPs表面的石墨烯片。铜峰是信号检测的TEM网格。(B)XRD的石墨烯/ Fe3O4/ TiO2结构。(C)XRD的铁3O4和TiO2NPs。(一)揭示高度统一的粒子的形成与定义良好的形态。由x射线衍射结构表征(补充图S1)显示定义相应的峰高结晶度的样本。

图3
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图3。石墨烯混合纳米结构的磁行为分散在H2O及其应对永久磁铁。从菲鱿鱼磁滞回路3O4NPs和石墨烯混合结构。独特的光学照片颜色解决方案从复合分散H2O和应对永久磁铁(插图)。

这个过程的两个重要目标的磁、光催化改性石墨烯表和最终产品的溶解度。图3显示解决方案应对永久磁铁和磁清洗。的磁性特征混合评估10 K和300 K。小磁滞时观察到低T RT,规范超顺磁的行为没有观察到磁滞剩磁的饱和磁化。5,表明NPs是分散的和非聚集。有趣的是,磁性是相似的,尽管他们吸收通用,表明了NPs单独添加到通用汽车和聚合。否则,剩磁和磁滞的增加会出现由于颗粒间的偶极相互作用。使用作为一个参考文献报告的磁饱和值(Dar Shivashankar, 2014),铁的重量百分比3O4NPs计算是4%左右,同意从热重量分析法提取的测量分析(补充图S5)。

吸附实验

几种药物吸收实验已经进行,暴露出石墨烯混合动力车和纯石墨烯作为进一步的控制之下。人们普遍认为吸附过程在GMs包括静电和non-electrostatic交互,包括π-π电子亲水相互作用和疏水和静电相互作用(南et al ., 2015;Jauris et al ., 2016)。后备解决方案准备在pH值6.3∼磷酸缓冲溶液(PBS)最佳溶解的化合物(卡萨尔斯et al ., 2014),而贴现是直接在Milli-Q水中溶解。常用的药物浓度进行了分析后适当的校准(图4)。IBP信号特征观察到乐队在222 nm (Dar Shivashankar, 2014)(图4一),DCF信号监测,275海里(Recillas et al ., 2010)(图4 b)。实验进行了一式三份。吸附过程已经观察到主要发生在第一个80分钟的曝光(图4 c)。样本留给至少2 h,以确保完整的吸附。然后,样本从non-adsorbed药物纯化磁吸附分离,紫外可见光谱和上层清液进行了分析。通过离心净化取得了类似的结果,表明石墨烯上了NPs。

图4
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图4。校准曲线的后备(一)和展开(B)化合物。时间演化实验的石墨烯混合动力车当暴露于不同的药物(C)。整除包含1 g / L (3.2·1015NPs / g石墨烯)石墨烯混合动力车暴露在100 mg / L和68 mg / L为不同时期IBP和DCF的解决方案。吸附计算减排的上层清液的紫外可见信号造成离心法在10000克样品10分钟。DCF信号监测在275纳米,而后备信号特征观察到乐队在222 nm和临时产品264海里。

在第一轮实验中,药物浓度报道EC是常数50半的药物浓度,观察其急性毒性最大哨兵水生物种(水蚤麦格纳),被认为是监管标准毒理学。(Cleuvers 2004;Heckmann et al ., 2007)。这些值100 mg / L IBP和68 mg / L DCF在水里,分别。石墨烯浓度不同幅1 g / L。所有的最终浓度(补充表S1)。在第二轮中,石墨烯的浓度不变,而药物浓度变化从10 - 100 mg / L IBP或DCF 1 - 68 mg / L (补充表S2)。

吸附实验显示一致的剂量反应行为(图5)。当石墨烯混合浓度是固定在1 g / L (3.2·1015NPs石墨烯/ g),几乎完全删除IBP 10 mg / L (图5一个在灰色)或DCF (图5 b在蓝色)。另一方面,当药物浓度维持在100 mg / L IBP或68 mg / L DCF,混合动力车显示增加药物吸附浓度的增加混合动力车,如预期(图5 c, D)。在这两种情况下,混合的最大吸附容量最高药物浓度测试约为50%。

图5
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图5。石墨烯和石墨烯混合动力车的吸附等温线。吸附的后备(一)和光纤解决方案(B)在不同的药物浓度暴露于石墨烯/ Fe3O4混合动力汽车(3.2·1015NPs / g石墨烯;1 g / L石墨烯)。吸附的后备(C)和贴现(D)(EC50浓度)暴露于不同浓度的石墨烯/ Fe3O4混合动力汽车(3.2·1015NPs / g石墨烯)和石墨烯。

裸露的石墨烯暴露在药物(图5条纹模式)显示,略好吸附率比混合,特别是在高浓度的药物和石墨烯。这个事实可以归因于NPs的存在,阻止石墨烯吸附的场所。为了验证这个假设,我们研究了NPs密度对药物吸附的影响,制备石墨烯混合动力车NP不同浓度(0,3.2·10143.2·10153.2·1016NPs / g石墨烯;石墨烯)= 1 g / L),暴露他们68 mg / L和100 mg / L分别DCF和后备解决方案(见补充表S3)。获得的结果(补充图S6)表明,NPs在石墨烯混合的浓度变化不显著影响吸附的药物测试,表明混合动力车的净药物吸附表面积与未改性的石墨烯。因此,吸附的轻微变化观测值被归因于溶解度的差异,也许由于体重增加NP-loaded石墨烯(古铁雷斯et al ., 2017;托尔伯特et al ., 2021)。

在石墨烯上的吸附亲和力有机分子在水中最终取决于电荷分布,疏水性和亲水性。因此,我们测试了如果更多亲水氧化石墨烯(去)将或多或少的可溶性和吸收或多或少的药物。相同的实验进行合成通过修改过的悍马的方法:Olumurewa et al ., 2017在室温下):在酸性条件下氧化为6天。一个整除拍摄于3理查德·道金斯天的实验。样本被彻底清洗,集中在1 g / L通过电子显微镜和红外光谱,证实的氧化石墨烯。

图6 a, B显示了低放大图像的混合nanoestructures获得后3天,6天。在这两种情况下,NPs在疲软的背景下解决的可以单。一致的氧化、去样品的红外光谱谱显示(图6 c)分配的特征振动峰地伸展,C = O拉伸,切断拉伸,同意与商业去以前的作品(RattanaChaiyakun et al ., 2012;Hayyan et al ., 2015)。广泛的峰值为3.434厘米−1分配给哦组和显示中羟基的存在。乐队观察到1.726厘米−1被分配到羧基,从而促进NPs的附件通过静电相互作用(RattanaChaiyakun et al ., 2012)。锋利的峰值在1.627厘米−1对应的拉伸和弯曲振动哦组水分子吸附在走。铁的傅立叶变换红外光谱3O4和TiO2NPs显示特征吸收带大约3450厘米−1分配给拉伸和1630厘米−1地的弯曲振动,代表水水分。激烈的峰值低于1000厘米左右−1分配给Fe-O Ti-O拉伸乐队。最后,一个稳定的悬浮的棕色nanosheets去获得,这提供了一个坚实的磁响应永磁(图6 d插图)。

图6
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图6。透射和扫描电镜的铁3O4/氧化石墨烯混合后3天(一)和6天(B)在酸性条件下氧化。傅立叶变换红外光谱的氧化石墨烯(C)和相应的铁3O4和TiO2NPs(D)。吸附的后备(E)和贴现(F)石墨烯氧化物混合动力车和控制。图像的稳定悬浮的棕色nanosheets,这提供了一个坚实的永磁磁响应(G)

吸附IBP和DCF的动力和控制所示图6 eg。去混合显示显著降低吸附当暴露于IBP和更好的结果当暴露于DCF (图6 e, F)。这一事实似乎相对独立的氧化时间,3 d o 6 d。据报道,石墨烯相互作用通过π-π苯甲酸环的两个物种,在走的情况下,其他系统介绍了分子间作用力,如氢桥梁。这些新的相互作用可以解释结果的改进的DCF,自由电子在其结构(Cl - NH -组),而IBP,结果只有一个极性集团,更糟。

最后的光催化降解性能的混合动力车测试吸附物种。摧毁了许多有机物光催化作用被认为是一个有效的系统通过生成无选择性和高度氧化的氧物种,大大降低废水的有机负荷,使用程序相对较低的成本。紫外线照射下,光催化TiO2NPs隙3.2 eV,被激活,产生电子空穴对,然后减少氧或氧化水产生非常活性自由基物种(如HO•和O2•−)负责分子降解。(Radjenovićet al ., 2009;苏萨et al ., 2012;盛et al ., 2013;郭et al ., 2016)。值得注意的是,相比纯TiO2NPs,光线GM /铁的吸光度3O4/ TiO2混合纳米结构扩展到可见的范围,在忠实协议与样品的颜色(即。裸TiO,白色2NPs和深灰色复合混合材料)。

测试的影响光催化接触样品,我们第一次孵化为2 h的EC50浓度研究药物(100 mg / L和68毫克/毫升国际预算促进会和DCF,分别)。然后,样本纯化磁和分析了浮在表面的紫外可见光谱(图7,第一个博览会)然后,样本净化,暴露于紫外线2 h,纯化,并再次孵化与药物解决方案对应的EC50浓度。(图7,第二个博览会)。结果表明,控制相比,通用汽车的装载能力/ Fe3O4/ TiO2混合纳米结构增加后样品的重新接触,说明药物的破坏。在文献证据和正在进行的调查表明,优化再生条件可以增加结构的可重用性(李et al ., 2017;顾et al ., 2019)。

图7
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图7。光催化降解TiO的吸附物种2NPs IBP研究药物的浓度(一)和贴现(B)不同的混合配置后受到EC50的解决方案。显著误差的标准差是三个完全独立的样品(不是复制)。

结论

在这项工作中,我们报道了简单和直接制备石墨烯吸附磁性和光学活性的混合材料的磁铁矿和二氧化钛纳米颗粒。他们是为了他们的应用程序在去除和降解(寻找和摧毁)新兴持久性有机污染物作为抗炎药物IBP和贴现。这个材料是由RT孵化NPs和通用汽车在表面活性剂耗竭条件下。修改的混合,让我们理解1)的作用在表面的极性官能团吸附物种的氧化石墨烯和2)添加剂的属性,可以提供一个多模式混合的混合纳米结构。磁铁矿的存在允许高效的混合,而光催化二氧化钛的存在使降解吸收药物打开大门的回收混合动力车。

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步的调查可以直接到相应的作者。

作者的贡献

乔和LM执行吸收实验,乔和该处bastus表现的NP合成和表征,LM, NB,副总裁设计实验和该处bastus和副总裁写了手稿。

资金

支持ICN2维罗奥乔亚程序从西班牙MINECO(塞- 2017 - 0706),是由CERCA计划/ Generalitat de加泰罗尼亚。

确认

我们承认金融支持西班牙Ministerio de Ciencia Innovacion y大学(MCIU) (RTI 2018 - 099965 b - i00, AEI /菲德尔,问题)四面八德我+ D + de programacion conjunta国际队MCIN / AEI(康科德,PCI 2019 - 103436)得到欧盟和Generalitat de加泰罗尼亚(2017 - sgr - 1431)。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

本文表达的所有索赔仅代表作者,不一定代表的附属组织,或出版商、编辑和审稿人。任何产品,可以评估在这篇文章中,或声称,可能是由其制造商,不保证或认可的出版商。

补充材料

本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fceng.2022.1084035/full补充材料

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关键词:石墨烯、nanomagnetite、光催化、补救、药品

引用:奥利维拉J, Marcon L, Bastus NG和投机V(2022)功能化的石墨烯与无机纳米粒子和纳米结构用于制药在水中污染物的去除。前面。化学。Eng。4:1084035。doi: 10.3389 / fceng.2022.1084035

收到:2022年10月29日;接受:07年12月2022;
发表:2022年12月20日。

编辑:

安东尼·桑切斯西班牙巴塞罗那自治大学德

审核:

胡安·加西亚·罗德里格斯西班牙马德里大学,
Vaishakh Nair国家研究所的技术,卡纳塔克邦,印度
Şahika Sena Bayazit土耳其Beykent大学

版权©2022奥利维拉,Marcon Bastus和投机。这是一个开放分布式根据文章知识共享归属许可(CC)。使用、分发或复制在其他论坛是允许的,提供了原始作者(年代)和著作权人(s)认为,最初发表在这个期刊引用,按照公认的学术实践。没有使用、分发或复制是不符合这些条件的允许。

*通信:该处g . Bastusneus.bastus@icn2.cat;维克多平底船,victor.puntes@icn2.cat

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