评论文章

前面。Nanotechnol。2022年10月11
秒。纳米技术对能源的应用程序
卷4 - 2022 | https://doi.org/10.3389/fnano.2022.1012384

沼气改进通过可再生能源转化为甲醇:基于纳米材料的新催化剂的视角和金属有机框架

堆肥研究小组、部门的化学、生物和环境工程、大学巴塞罗那自治大学,西班牙巴塞罗那

近年来,能源的高成本和可用性提高的实现策略来获得不同类型的可再生能源。其中,沼气中甲烷的厌氧消化了特殊的相关性,因为它还允许大量的有机废物的管理和碳的捕获和长期储存。然而,甲烷的沼气作为能源提出了一些问题:1)它是一种气体,所以它的存储是昂贵的和复杂的,2)不纯,是二氧化碳的主要副产品厌氧消化(30% - -50%),3)与氧气爆炸在某些条件下,4)它有全球变暖潜力高次倍的二氧化碳)。因此,沼气转换成甲醇是一个有吸引力的方式来克服这些问题。这个过程意味着甲烷和二氧化碳转化为甲醇的氧化和还原反应,分别。在这个双系统,使用有效的和选择性的催化剂的反应是一个关键问题。在这方面,纳米材料嵌入金属有机框架最近测试的反应,与传统材料相比,非常满意的结果。催化剂的综述论文,最近的配置包括纳米粒子活性催化剂和金属有机框架支持材料进行了综述和讨论。这项技术的未来发展的主要挑战也强调,也就是说,它在环境和经济方面的成本在商业规模的发展。

介绍

在最后几年,近期增加成本和传统能源短缺增加了对可再生能源的兴趣。其中,有机垃圾的厌氧消化了特别是研究者的兴趣,公共部门和私营企业(罗拉•格拉纳多于et al ., 2017)。厌氧消化的主要优点是有机废物的全球可用性和低环境影响的技术相比,其他管理策略,如垃圾填埋场(Mondello et al ., 2017),甚至堆肥,特别是在能源方面(结肠et al ., 2012)。

厌氧消化是一个自然的过程,结果生产沼气,可以是一个有用的可再生能源的来源。甲烷的沼气的生产已经从的角度综述了操作策略(Komilis et al ., 2017)和添加剂的使用增加的数量在甲烷(沼气及其内容Barrena et al ., 2022)。甲烷是天然气的主要成分,是一个有用的可再生的能源沼气时。然而,甲烷,,提出了几个挑战:1)气体,其存储需要大量,2)不纯,是二氧化碳的主要副产品厌氧消化(30% - -50%),与其他示踪气体如氮气或氢气,这对沼气使用是没有问题的,是最危险的和不受欢迎的硫化氢(元陈et al ., 2015;王et al ., 2019;Vu et al ., 2022)3)炸药和易燃氧气在一些特定的条件下,相对较低浓度的甲烷(9% - -15%),尽管其他因素如管道的几何是至关重要的(茶室et al ., 2016)和4)它有全球变暖潜力高(次倍的二氧化碳,大约)(构成,2022)。另一个点的内容更重要的是,沼气和其主要的相对比例气体(甲烷和二氧化碳)可以改变由于垃圾成分(Herout et al ., 2011)、厌氧消化的条件(Sołowski 2022)和一些添加剂的使用(Cerrillo et al ., 2021)。所有这些因素时,必须仔细考虑甲烷和二氧化碳的目的是被转换为甲醇。

为了克服这些问题,提出了若干策略,但唯一一个能给一个积极的解决所有这些挑战的完整转换沼气(包括甲烷和二氧化碳)甲醇(图1)。甲醇是液体在环境条件,易于运输和使用的能源和开始化学合成其他更复杂的有机材料(Zhang et al ., 2019;Pawelczyk et al ., 2022)。

图1

图1。一般的角度可能使用的沼气厌氧消化包括直接燃烧,升级到天然气、甲醇和转换。

然而,沼气的主要化合物转化为甲醇并不简单。一方面,这意味着甲烷,甲醇的氧化,氧化放热反应,需要非常有选择性的催化剂避免形成典型的不良甲烷燃烧的副产品:二氧化碳和一氧化碳(Zacaria Kamarudin, 2016)。另一方面,二氧化碳的转化甲醇氢消耗减少,需要有效的催化剂提供了温和条件下的温度和压力是有利可图的经济成本和环境影响,尽管热力学反应是有利的(Zain和默罕默德,2018年)。最后,沼气是不纯粹的,因为它包含了一些化合物可能伤害的催化剂,尤其是硫化氢(王et al ., 2019)。

本文的主要目的是给一般的角度来看整个沼气转换成甲醇。甲醇可以作为一种可再生能源,可以很容易地存储、运输和使用,这使它重要的优势相比,沼气。然而,有几个缺点和挑战阻碍了这种转换的实现,特别是在满刻度。本文编制的主要进展和挑战新催化剂的开发基于纳米颗粒(NP)固定在金属有机框架(MOF)提高沼气转换成甲醇。

化学反应

甲烷氧化甲醇

甲烷转化为甲醇可通过两种不同的路线。间接的路线是一个两步的过程:1)部分氧化或甲烷蒸汽转化合成气(CO + H₂),2)催化甲醇合成气转化。众所周知,蒸汽转化步骤是一个吸热反应(∆H_{298 k}⁰= + 206.2 kJ·摩尔⁻¹),因此,这一过程极其能量要求。为了克服这个问题,直接路线基于甲烷的转化甲醇低温最近探索(谢et al ., 2018)。

部分氧化甲烷是一个节能的过程,将甲烷部分氧化化合物如甲醇、甲酸和甲醛。这条路线是热力学有利和使用氧气作为氧化剂(情商。)。尽管氧气使用的氧化剂在几乎所有情况下,水蒸气在高温和压力也一直在探索(Khirsariya Mewada, 2013)。

{2 C H}_{4} {+ O}_{2} {\to 2 C H}_{3} O H Δ G_{298年 K}^{0} = - 223年 k J {摩尔}^{- 1} (1)

对于这种直接的方式,不同的作品已发表关于其主要缺点:氧化过度的甲烷,一氧化碳和/或二氧化碳。选择性的主要策略包括使用等不同类型的沸石催化剂在低温工作导致温和的转换(汤姆金斯et al ., 2017)和甲烷的活化在液相使用H₂O和H₂O₂氧化剂(哈蒙德et al ., 2012;Sushkevich et al ., 2017)。然而,解释后,选择NP和财政部为直接提供一个有前途的替代路线将甲烷转化为甲醇,选择性高。

减少二氧化碳甲醇

碳捕获和利用的目的将二氧化碳转化成有用的产品,如化工原料和可再生燃料(Saeidi et al ., 2021)。具体来说,本文着重于二氧化碳的催化氢化作用,因为它被认为是最常用和最简单的过程(李和曾荫权,2018年)。一些化工产品可以从二氧化碳加氢,获得被甲醇最常见。提出了在过去的几十年中,几个路线和工业利用的合成甲醇使用异构催化剂如铜、铬、锌氧化物,通常需要高压力和低温度(Ertl et al ., 2008),目前,铜/氧化锌/₂O₃催化剂是最材料用于二氧化碳甲醇的转换。

二氧化碳加氢的甲醇包含两个主要竞争反应。第一个是甲醇合成从二氧化碳和氢(情商。):

{C O}_{2} {+ 3 H}_{2} \to {C H}_{3} {O H + H}_{2} O Δ H_{298年 K}^{0} = - 49.5 k J {摩尔}^{- 1} (2)

第二个反应是相反的水气交换反应产生一氧化碳(情商。):

{C O}_{2} {+ H}_{2} \to {C O + H}_{2} O Δ H_{298年 K}^{0} = - 41.2 k J {摩尔}^{- 1} (3)

此外,催化加氢的二氧化碳甲醇也可以从一氧化碳发生间接通过前面的反应(Eq。4)。

{C O + 2 H}_{2} \to {C H}_{3} O H Δ H_{298年 K}^{0} = - 90.6 k J {摩尔}^{- 1} (4)

观察到,压力的增加和温度的降低将对产品的反应。

不同的选项中催化剂、铜在经济上是有利的。通过加氢甲醇合成的一氧化碳和二氧化碳,特别强调铜金属作为活动阶段和氧化锌的积极推动者已经报道(阿尔瓦雷斯et al ., 2017)。这种催化剂降低了压力高达50 - 100酒吧,而甲醇选择性是50%左右。事实上,双金属催化剂允许金属表面的吸附性质的变化,导致一种改进催化收益率(李和曾荫权,2018年)。其他催化剂的例子如Pd-Zn和Pd-Ga (柯林斯et al ., 2012)或Cu-Ni和镓镍(Studt et al ., 2014)提出了。其中,基于Pd-Zn催化剂可以作为一个异常高的动能障碍情商。在低压条件下(20条)。这种转换的另一个重要的问题是催化产量。获得可接受的值,使用几种类型的支持增加活性表面的吸附能力和增加表面积。关于支持,限制代理可能是最常用的(Javed et al ., 2020)和丰富的例子沸石、活性炭和氧化铝(崔et al ., 2009;阿隆索et al ., 2017;Carrasco-Garcia 2022)。

同时,提出了两个点,使其转换成二氧化碳甲醇不那么有利比甲烷:1)它有一个低得多的全球变暖潜能,2)沼气内容比二氧化碳和甲烷的化学性质,其氢转换提供了更少的有利条件和需求。因此,严格的可持续评估(环境和经济)应该考虑执行整个沼气转化为甲醇或甲烷的唯一转换。

集成的两种反应

图2解释了方案集成沼气转换成甲醇,包括所有必需的步骤。尽管的核心图2是沼气转化为甲醇使用NP和财政部和将讨论在接下来的点,另外两个预处理步骤应该突出显示。

图2

图2。建议集成沼气转换成甲醇,包括甲烷的沼气净化和顺序转换(氧化)和二氧化碳(减少)甲醇。

第一个不够和表示图2和可能是可选的,但它是第二催化的关键步骤。问题通常不被视为是沼气中水蒸气的存在。虽然不是一个产品有机垃圾的厌氧消化,可以很容易被水浸透的沼气(Petersson和湿润,2018)。的水从沼气流可以很容易地通过冷却,压缩,吸收或吸附。这个删除是至关重要的,因为几个原因:水冷凝在天然气管道和可能导致腐蚀、催化剂和支持造成损害,它参与一些二次反应,从而改变动力学和可能的平衡,它妨碍了一些沼气升级策略(杜兰et al ., 2018)。

沼气污染物的去除

第二个重要的预处理是硫化氢的去除沼气。硫化氢本身是生产有机垃圾的厌氧消化(Vu et al ., 2022),它是一个有问题的杂质,可以抑制甲烷生成,导致设备腐蚀。关于沼气甲醇的催化转化,硫化氢,一般来说,硫化合物,中毒的主要化学物质引起的异构催化剂(韦希特尔et al ., 2021)。传统上,铁基配方的使用已经使用了的总体和局部切除沼气中硫化氢(Magnone et al ., 2018;佩尔松et al ., 2021)。然而,最近出版的新兴战略使用其他方法。他们进行了总结表1吸附和生物治疗是主要的。它也值得提及的研究从不同的团体关注其他有害气体中发现沼气如硅氧烷(杨和Corsolini, 2019年;Piechota 2021)。

表1

表1。编译的一些最近的策略对硫化氢的去除沼气。

一般来说,所有这些策略提出需要仔细考虑,硫化氢的影响在复杂的高成本基于NPs催化剂和财政部可以限制整个过程的实现(图2)。

新催化剂:纳米粒子和有机框架

传统的催化剂

沸石,在其不同的配置,传统的催化剂用于甲醇甲烷和二氧化碳的转换。1997年,荣誉和小野调查ZSM-5作为第一个沸石的催化活性用于甲烷的部分氧化(荣誉和小野,1997)。甲醇的选择性最大不超过10%,主要产品的催化二氧化碳与甲烷选择性超过80%至0.01条分压和600°C - 700°C后1 h。后来,在过去的十年里,copper-exchanged沸石的更广泛的研究(朱et al ., 2020;Yu et al ., 2021)。在这种情况下,尽管取得了更好的结果的转化率和选择性参数(超过90%),一个主要问题是使用高温600°C (Michalkiewicz 2004)。

甲烷,甲醇

提到是很重要的,在这个反应,纳米材料已经被广泛报道的使用没有使用MOF的支持材料。在这个意义上,沸石和石墨烯已经使用最广泛的支持,除了财政部(刘易斯et al ., 2019;王et al ., 2022)。通过这些支持,一些优秀的结果取得了转化率和选择性,尽管石墨烯和氧化石墨烯是最有前途的(Impeng et al ., 2014;Impeng et al ., 2015;山et al ., 2017;Sahoo et al ., 2018;元et al ., 2018;Chang et al ., 2020;Sirijaraensre Limtrakul, 2022)。

这些结果依赖的假设是这些支持可以模拟甲烷单氧酶,也是财政部的情况。甲烷单氧酶从methanotrophic细菌在环境条件下甲烷转化为甲醇由于他们能够控制的运输氧气和甲烷活性部位。事实上,疏水空腔甲烷单氧酶作为一个访问门中氧气和甲烷活性部位通过疏水通道。然后,氧的活化金属中心的单氧酶蛋白导致氧化中间产物的形成能够执行的乳沟强烈的甲烷碳氢键(西拉杰丁Rosenzweig, 2015)。当这些酶重新排列他们的构象,蛀牙互相分离导致疏水通道的堵塞,从而限制扩散和氧化过度的甲醇同时开放对甲醇分离亲水性毛孔被释放。这个生物系统有一个非同寻常的高选择性甲醇和允许控制的质量传递和活跃的网站。因此,可以得出结论,邻近的疏水空腔的存在可能会导致更高的亲和力对甲烷催化网站比甲醇(Ikbal et al ., 2019)。

在表2最近的总结一些代表性的研究报道,联合使用NP和财政部的甲烷转化为甲醇。表2不是一个详尽的编制整体的论文发表在这个话题,因为每个月新材料出现。然而,它是有用的为读者有一个总体的角度对主要材料及其主要挑战一个完整的实现:

1)有一个广泛的多样性的材料使用,对NP和财政部。在NP的情况下,重要的是要注意,高贵的金属可以通过低成本替代金属,如铜和铁、比较与传统催化剂时一个重要的问题。在财政部的情况下,这些复杂的结构,这需要费力合成协议和严格的财政部表征可再生的和可靠的材料(罗格et al ., 2021)。

2)除了产品来自甲烷的氧化过度,另一边的产品,如乙醇、酸乙酸(夏et al ., 2022),很明显,这些化合物的形成降低了对甲醇选择性;然而,他们也可以被认为是感兴趣的产品。

3)反应条件变量,但一般在温和的范围:50°C和200°C之间的温度范围和有一些作品在大气压力。最大压力是大约20条。这假定一个重要的经济问题,一些研究关注它。例如,霍尔和Bollini (2020)表现反应使用tri-iron节点MOF材料在低温下(100°C - 200°C)甚至sub-ambient压力。室温下已成功也检查的帮助下光催化(et al ., 2022)。

4)财政部可以没有NP催化剂的反应,这是一个意想不到的结果,需要进一步的研究(Imyen et al ., 2020)。除了MOF的明显作用的支持NP锚活性部位和允许反应物和产物的扩散,结论是一个控制只有MOF是必要的。但是,没有这种影响机制的信息财政部已经发现在文学。

通常5)机制并不清楚,但疏水腔的假说是建议在一些研究。

表2

表2。甲烷,甲醇过程中使用纳米粒子和财政部。

总之,基于NP催化剂和财政部似乎是一个非常有前途的选择相比,传统的转化率和选择性。然而,所有的研究在实验室规模进行咨询,与一些毫克的财政部(表2)。它是强制性的扩大MOF的合成。另一个重要的一点,不是通常被认为是长期运行这些新型催化剂及其重用,两个临界点,也需要进一步的研究。

二氧化碳甲醇

在这种情况下,许多研究更有限。很明显,从热力学角度来看,这个反应并不有利,除非使用高压氢气。此外,在动力方面,其他二级反应的可能性高度依赖于所使用的条件。在表3,一些工作报告的二氧化碳转化为甲醇与NP和财政部的结合使用。再次,从模型中提取的主要结论表3是:

1)一般来说,发表的作品数量远低于那些与甲醇转化为甲烷,这意味着材料用于NP和MOF的多样性合成相对稀缺。其中,Pt、铜、和TiO₂是主要的NP使用,而大部分的财政部基于锆。

2)有一些重要的变化过程的催化剂。例如,并非所有的研究都是在气相,在水溶液和溶解产品相对的存在。此外,光催化过程(可见光)几乎是一半的最近的研究。

3)效率通常是高但选择性提供了一个功能,值得提及。在一些作品中,选择性不到值高于90%,但其他产品感兴趣的原因是除了甲醇也研究的目标。这是甲酸,甲醛、乙醇,在更短的比例和甲烷等。

4)相反的转换甲烷,甲醇,有稀缺的引用这些反应的机制,尤其是在气相条件下的情况。例如,杜马et al。(2022)报告结果使用的铜-锌双金属催化剂Zirconium-based财政部支持,使用先进的技术,他们揭示了铜的存在活跃网站后浸渍和热激活。一般来说,研究显然是集中在有高度活跃网站破坏分子的二氧化碳和氢气,倪,有限公司,俄文,Rh和Pd是最常用的材料(程et al ., 2021)。据我所知,迄今为止最完整的机制转换的二氧化碳甲醇/乙醇混合了et al。(2019)使用铜NP zirconium-based MOF。在这种情况下,一个完整的机制提出了:催化循环可能会继续通过双金属氧化除了激活氢加氢,二氧化碳甲醇紧随其后,然后耦合的甲醇和甲酸基物种形成C2增高。在不同条件下,可以使用MOF的电化学还原二氧化碳甲醇,在氧化还原electrocatalysts用于降低动能壁垒和更高的反应效率。在这种情况下,财政部混合材料是由三个组件:一个金属组件,孔隙空间和有机链接,网站由财政部的催化活性(Fayez纳西尔et al ., 2018)。

5)工作条件温和。温度从80°C到200°C,而压力是5 - 10条左右。

表3

表3。二氧化碳甲醇过程使用纳米粒子和财政部。

综上所述,使用NP和MOF的二氧化碳转换成甲醇仍处于胚胎阶段的研究,还有一些问题需要评估机制和几个化合物的生产。再次,大多数研究报告进行实验室规模或与少量的催化剂(表2)和过程扩大开发这项技术是一个重要的挑战。长期操作和重用还应该考虑新的出版物,因为它们是非常稀缺的文学。最近,陆et al . (2022)使用术语“可重用的财政部”在科学文献。虽然它不是申请讨论的反应在这项研究中,他们表现为一个非常灵活的和低成本的材料很多有机反应。

一个关键问题,可以应用于两种反应就是缺乏催化剂成本的经济数据和它的潜在好处将沼气转化为甲醇。这是特别重要的,因为它阻碍了在全面实施这一战略。最近,一些初步的作品提出了一些技术来合成这些催化剂在低成本的协议(段et al ., 2020;Ghorbani-Choghamarani et al ., 2021;Kumari et al ., 2021),但是很明显,其他基本数据仍无法提出初步经济评估。

结论

在当前形势下的能源稀缺和可用性,显然,沼气厌氧消化的有机废物将有一个重要的角色在轻松和本地可用的低强度的发展可再生能源。沼气热电联产单位可以直接使用,升级到现有天然气中甲烷和注入网络或,在这一点上向前迈出一步,转化为甲醇。使用此策略,克服一些问题的甲烷,但有效和选择性的需要所有参与的化学反应的催化剂是一个关键问题。从这个意义上说,纳米材料嵌入金属有机框架提供非常令人满意的结果。很明显,这个领域需要进一步研究,但结果是有前途的。事情要做,这项技术的未来发展面临的主要挑战是它的全面实现和一个完整的经济评估,认为催化剂成本和效益的沼气转化为甲醇。

作者的贡献

所有作者列出了一大笔,直接和知识贡献的工作,批准发布。

资金

,这项研究是由Fundacion雷蒙Areces第十九META2NOL的标志项目授予国家的生活和物质科学项目,格兰特CIVP19A5952数量。

的利益冲突

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

出版商的注意

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引用

Aadil B。李,J。尤尼斯,s。、和金姆K.-H。(2022)。光催化还原的有限公司的最新进展₂由TiO₂——基于mof掺杂金属纳米颗粒的纳米复合材料。今天化学垫。。24日,100870年。doi: 10.1016 / j.mtchem.2022.100870