Catalyst-Inspired运营商收取高氧化还原流体电池的能量密度

介绍

全球电力作为主要形式的能源的需求每年显著增加(1]。虽然可再生能源仍然只占一小部分世界上产生的总能量,他们的快速扩张和利用离开毫无疑问,人类最终将转向使用更环保和成本效益的选择(2]。然而,当前的可再生能源,如风能、太阳能、波浪发电,是间歇性和需要注册新能源存储解决方案在网格上。利用氧化还原流体电池(rfb)最近被认为是一种很有前途的可伸缩的能源存储技术,从购物中心,计算/数据处理设施,和工厂,电网3- - - - - -5]^1,2。与传统电池,能量存储在由电极和有限的,标价rfb只使用的电极/单元/溶解化学物种的能量转移,主要存在于外部的坦克(6]。合理设计方案确保功率输出之间的解耦和能量密度使这种系统非常灵活的和可扩展的7,8]。

发明以来,第一个RFB系统(9),已经取得了重大进展在他们的发展10- - - - - -28]。目前最先进的商业标价流电池技术使用一个水酸性电解液和单电子氧化还原夫妇,例如,V^二世/ V^三世和V^四世/ V^V3,4。一方面,这些rfb可以表现出无限的能量容量只需使用较大的电解液储罐,同时也被固有的安全由于电解质水溶液和不易燃的。另一方面,这些系统的能量密度是由钒的浓度控制,这是一个昂贵的金属还需要特定的条件更好的溶解度(29日]。一些有效措施已经实施,目的是提高储能能力以及扩大温度范围,他们可以操作(30.]。然而,狭窄的电化学窗口(EW)水(1.23 V)阻止访问大量的氧化还原事件,这可能会略微增加总开路电压(缴纳)确定最外层的积极和消极的氧化还原电位的差异。由于上述缺点,这些系统很难满足业务和经济要求广泛的市场渗透。

与水系统^1,2(31日),无水的rfb可以提供更广泛的工作温度,更高的电压,和潜在的更高的能量密度小的牺牲更大的溶剂毒性/可燃性[3]。里程碑非水金属rfb的例子包括俄文,32],Fe - [32],U - [33),V - [34,35],Mn - [36],Cr - [37],Ni - [38)有限公司——(39),和W (40)包含系统。值得注意的是,努力开发更高效的为非水电解质rfb大多是经验,从理论和实验的角度来说,有限的尝试对结构的合理设计,电子和其他RFB-relevant属性(41- - - - - -44]。很明显,迫切需要开发更便宜和有效的rfb满足世界不断增长的能源储存的要求。

应对挑战的rfb减少成本和增加能量密度,我们实现了一个双管齐下的方法:(1)开发负责运营商基于铁(Fe)和(2)利用两种不同的配体稳定广泛的复杂的电荷状态。成本将主要解决利用地壳中的第二个最丰富的金属和发展高循环寿命运营商收费。增加能量密度也将促进会议成本费用降低工厂成本的平衡4]。RFB的能量密度是一个函数的细胞的潜力,电子存储每个分子的数量,和溶解度。铁复合物对提高这个密度是非常理想的,因为他们已经证明氧化态从−2 Na₂[Fe(有限公司)₄][45)+ 6 FeO说₄(46]。因为适当的配体对上述氧化态的稳定性至关重要,我们建议使用两种不同类型的配体,一个帮助稳定低电荷状态,有助于稳定高电荷状态,希望生成高缴纳值,导致rfb能量密度高。

解决上述电荷载体的性能需求,我们设计了两个复合物(我:铁(^Me2,Pytacn) (C₂N₃H₂),二世:铁(H₂pmen) (C₂N₃H₂图所示)1。首先,我们理论上的保持结构完整性评估他们的能力在不同的电荷状态,揣摩分析认为不重要的小变化等同于结构性退化。这是一个关键因素为RFB系统可逆性的性能通过充放电循环是很重要的。接下来,我们也评估了这些配合物的氧化还原性质通过计算他们的还原电位,而扩展范围内的电荷状态从+ 4→−2,从而使调查的结构和电子在极端变化以及评估这些过程从热力学角度的极限。马利肯自旋密度和自适应密度自然分区(AdNDP)分析是用于确定氧化态的铁中心和阐明氧化还原事件的性质(金属或ligand-based)在每个电荷转移步骤。理解电荷分布可以提供进一步的想法最大化氧化还原电位和稳定性与不同官能团的配体配位体调优。值得注意的是,在这个工作我们只考虑这些配合物的热力学性质确定rfb的容量。事实上,反应性或传输动力学也可能影响性能,但不是rfb的能力。

总之,我们发现,这些复合物表现出六个理论中的氧化还原事件+ 4→−2范围的状态,同时也维护他们的几何结构。在更高的费用+ 4→+ 1,铁中心与两个Fe-N hexacoordinated_苯三唑债券,而只有一个这样的债券中发现低0→−2电荷状态的复合物。自旋和电荷密度的分析表明,氧化态的铁中心复合体变化从最高+ 4 + 1在整个电荷转移系列最低。总的来说,这两个配合物的氧化还原性能被发现相似+ 4→0 + 1收取一些差异→−2范围。缴纳的值,它可以访问实验电子战的乙腈(MeCN)添加离子液体(ILs),可以达到高达5.09和6.14 V的复合物我和二世,分别。

提到很重要的选择这两个特定的复合物未必是理想给真正的RFB系统的复杂性,在其他因素也应该考虑,如交通动力学、溶解度的活性物种,可逆性,等。相反,在这个我们关注的调查工作几何图形的变化以及氧化还原性质发生在电荷转移在宽范围内的国家。这为我们提供了一个机会来评估可行性的原则,这可能会进一步被用来设计更好的rfb的电荷载体。更好的理解设计原则可以帮助指导电荷载体的合成和选择候选人的最终使用rfb导致改进的能量存储能力,cyclability,降低总体成本。

方法

该配合物的还原电位计算使用修改后的玻恩-哈伯循环,其他地方描述(47引用),减少所有步骤计算绝对的半电池电位的一对二茂铁,即。,俱乐部⁰+一个ⁿ→Fc⁺+一个ⁿ⁻¹,而不是一个实验标准参比电极,如标准氢电极(她)或饱和甘汞电极(SCE)。这种方法最近被应用在系统研究Fe-complexes大范围的国家(48]。所有与高斯计算进行了09年软件包(D.01版)(49]。PBE功能(50,51)是利用,因为它不需要应用程序的修正项理论还原电位,正如前面提出的(47]。具体地说,与广义梯度近似(GGA) PBE功能,混合像B3LYP泛函,需要一个一致的转变(−0.48 V)为各种过渡金属配位化合物47]。它已经表明,一些早期的PBE功能提供了良好的结果,中产阶级,late-transition金属配合物包括铁配合物具有高相关性计算和实验值(R²= 0.97)(47),因此能够用于预测缴纳值。此外,最近的研究(52)透露,PBE的功能是不太可能显示人工电荷分离与氧化还原non-innocent配体复合物。LANL2DZ有效核心潜在基础设置(53)是用于铁、6 - 311 g (d)的基础上设置用于C和N,和我(d)是用于H原子。几何优化的研究配合物与不同的自旋状态(表S1,S2)为特定的电荷状态进行一个气态和MeCN溶剂(介电常数36.64)使用自洽反应场方法基于积分方程形式的极化连续模型(PCM) [54- - - - - -56),实现高斯09年(57]。PCM环境中获得的几何结构被发现是定性与气相的几何图形只有微小的变化可以被忽视。频率进行了计算,确保优化几何图形表示的最小值以及每个人的势能表面电荷的复合物。

了解电子结构的变化发生在+ 4→−2范围,我们采用马利肯自旋密度分析和AdNDP [58)电子密度分区算法,它曾被用来解释复杂的各种过渡金属的化学成键模式包含集群和分子(59,60]。马利肯自旋密度的研究配合物被发现有类似的价值观在两种环境中(气相或MeCN)在每个充电状态。结合两种方法使测定氧化还原事件的性质(金属-或ligand-based),以及金属中心的氧化态的识别。AdNDP计算进行了基于密度矩阵从NBO5.9 [61年,62年)在同一水平的计算理论为几何优化。的选择NBO版本不存在定性影响AdNDP定位算法的结果。以前,AdNDP被证明是不敏感的理论水平或使用的基础设置63年]。的Molekel 5.4.0.8程序(64年)是用于分子轨道AdNDP结果的可视化。

结果与讨论

提出设计原则

正如前面提到的,该方法是基于两种不同类型的配体的结合利用,既可以稳定复合物在低和高电荷状态。在此,我们测试了两个特定化合物的例子我和二世(图1)。设计中心是由两根,以前是能够稳定在低或高氧化态的过渡金属。通过推高氧化和费用的限制,这可能会导致更大的氧化还原电位值,可以获得更高的缴纳和整体能量密度值经历所有充电状态。我们选择利用两个结构图案,用于高效多电子水氧化催化(65年,66年]。具体地说,^Me2,Pytacn (1 - (2′-pyridylmethyl) 4, 7-dimethyl-1, 4, 7-triazacyclononane)和欧洲议会议员(N, N′-dimethyl-N, N′双- (2-pyridylmethyl) -ethane-1 2-diamine)配体以前用于(Fe(传递)₂(^Me2,Pytacn)]和[Fe(传递)₂(mep)复合物,氧化水活性高于tetramido大环配体复合物(65年]催化各种已知技术重要的有机反应67年,68年]。这些配合物中最有趣的特性是稳定铁的能力在其罕见的高氧化态+ 4 + 5的水氧化的催化循环(65年,66年]。因此,在我们使用过这项工作^Me2,Pytacn和H₂pmen配体(H₂pmen轻模拟的议员,在亚胺甲基氮取代的氢原子)作为一个潜在的候选人来促进高氧化态的铁高电荷状态。

利用这些四配位基的氮基配体金属中心的两个可用的位置,可以配合其他配体稳定低电荷状态。选择两个monodentate和一个双齿配体为了实现这一目标,后者是首选的潜在损失甚至monodentate配体可能导致可逆性的两个问题。因此,我们的灵感来自于1、2,4-triphosphacyclopentadienyl双齿配体(C₂P₃H₂),它有两个磷原子σ捐献者可以协调,同时也作为一个潜在的ππ受体由于存在芳香体系。重模拟C₂P₃H₂,即C₂P₃t部₂配体是稳定低氧化态的过渡金属配合物,即。,{Sc (C₂P₃t部₂)₂}₂]被形容为一个混合氧化态复杂包含Sc (I)和Sc (III)中心(69年]。保持相同类型的协调在铁原子和键交互中心,我们更换了所有P原子轻N原子,因此使用了1,2,4-triazole环(C₂N₃H₂)作为第二配体。总之,生成的复合物我、铁(^Me2,Pytacn) (C₂N₃H₂),二世、铁(H₂pmen) (C₂N₃H₂),预计展示高和低氧化态的铁中心,促进大型理论缴纳值,尽管可能避免大型结构重组中的电荷转移系列。

试图设计有效的电荷载体能够在多个充电状态,还需要考虑电子战的限制,在低和高电荷状态可能是实验。在这项工作中,我们使用MeCN作为溶剂的选择由于其广泛的电子战,这是比水提供了一个机会来访问各种氧化还原事件。从实验的角度看,这种溶剂也是一个不错的选择由于其低粘度和合理的成本70年]。先前报道(71年)的电子战MeCN可以进一步扩大利用各种图书馆。例如,引入三(n磷酸己)tetradecylphosphonium trifluorotris (pentafluoroethyl) ([P_66614年](FAP))可以增加电子战的MeCN {−2.90 V;2.60 V}, {−3.10 V;3.40 V} [71年]。原则上,这种扩张可以极大地帮助调查被氧化的化合物在高潜力,从而使循环伏安法(CV)研究,否则可能由于溶剂的分解是有限的。

还原电位

总的来说,减少复杂的潜力我和二世被发现有类似的价值观在他们+ 4→0电荷状态,而有些差异观察到每个氧化还原事件的低0→−2(表范围1)。

正如所料,这两个提议复合物可以氧化+ 4的电荷状态,减少产生很高的潜力。这些发现证明这一事实^Me2,Pytacn和H₂pmen配体确实可以作为那些能够稳定的高电荷态,和可能,高氧化态的铁。重要的是要注意,+ 4→+ 3减少事件可能是实验只能在图书馆的帮助,如[P_66614年(FAP),可以扩大MeCN氧化窗口3.4 V (71年]。通过比较这两种配合物的还原电位较低0→−2电荷状态,很明显,复杂我有更多的负值减少在每个步骤。稍后将显示,这种差异可以解释为π的不同受体配体的电荷状态的能力。

考虑到限制的电子战MeCN [71年),+ 3→0电荷状态预计将实验复合物的访问。扩张的电子战MeCN ILs的介绍(71年)可以帮助获得+ 4→0电荷状态的复杂我,+ 4→−1电荷状态的复杂二世。总的来说,考虑到缴纳这些复合物的+ 4→−2(表范围2),复杂的我有大的值(7.74 vs 7.11 V)。然而,考虑边界的电子战MeCN (3.59 vs 3.68 V)或MeCN掺杂ILs (5.09 vs 6.14 V)复杂吗二世应该是一个更好的候选人收获/释放更多的电子,因此控股承诺rfb与更高的能量密度。

我们也报告金额的还原电位(∑)在各种EWs rfb的能量密度成正比。原则上,如果实验可以连接电池串联,利用整个电荷转移系列中所有的还原电位,然后可以实现更高的电压。具体来说,Σ_完整的值,定义为一笔+ 4内的所有潜力减少→−2范围内,可以得到高达13.76和14.82 V为复杂我和二世,分别。由于低还原电位值的+ 3→+ 2步骤,缴纳_MeCN和Σ_MeCN这些复合物的值非常相似。相比之下,Σ_{MeCN + IL}复杂的值我(6.95 V)二世(9.89 V)明显高于相应的缴纳_{MeCN + IL}值(5.09和6.14 V)。

让我们缴纳的值进行比较研究了配合物的电荷载体的相应值用于商用RFB系统。例如,缴纳的价值观最发达之一水all-vanadium RFB [72年,73年)(1.35 V)或zinc-bromine混合RFB (1.85 V) (74年),提供细胞电压最高的国家之一由于两个电子的释放每个原子的锌,明显低于复杂二世的电子战MeCN(缴纳_MeCN= 3.68 V)缴纳水rfb的值主要是低于非水系统,因为扩大电子战的有机溶剂提供了一个机会来访问氧化还原事件以外的电子战的水。通过比较复合物的缴纳我和二世之前报道的非水系统,也明显高于M-acetylacetonates,例如,俄文(中航商用飞机有限公司)₃(1.75 V) (75年),V(中航商用飞机有限公司)₃(2.20 V) (34)、铬(中航商用飞机有限公司)₃(3.40 V) (37]。因为复杂的二世有两个吡啶基根,一个要比它之前报道氧化还原势的M (bpy)₃和M (tpy)₂配合物(M =铁、俄文)(与Fc⁰/ Fc⁺)+ 3→−1电荷状态(76年]。在这个范围内,缴纳复杂的价值二世(4.74 V)也高于铁(bpy)₃(2.71 V (77年,78年)和2.80 V (76年]),俄文(bpy)₃(2.88 V) (79年,80年)、铁(tpy)₂(3.14 V) (76年)和俄罗斯(tpy)₂(3.24 V) (81年- - - - - -83年]。事实上,电子战的ILs的扩张可能会进一步增加缴纳所有复合物的价值观。例如,从表1,+ 4的可访问性的复杂状态二世的增加会导致缴纳1.4 V,即。,due to the reduction potential value of the +4 → +3 redox event. Overall, it is clear that the OCV values of the proposed complexes are higher than those of the existing charge carriers, thus justifying the proposed approach. Obviously, due to the high number of redox events accessible within the EW of MeCN expanded by ILs (4 and 5 in the cases of complexes我和二世分别)以及高缴纳和Σ值,这样的系统与高能密度举行rfb的承诺。

结构稳定性

如前所述,几何稳定性是一个关键的方面负责运营商rfb的可逆氧化还原过程和cyclability所需。在广泛的州正在考虑从+ 4到−2,没有观察到激烈的几何变化。具体来说,氧化+ 4被选中,是因为复杂的极限我发现展览的明显的结构性变化高+ 5充电状态,即。、氧化的三唑环造成的破坏碳氮键。考虑阳极限制设置为−2由于超然triazacyclononane配体的复杂我在假设−3充电状态导致协调的完全丧失。因为复杂的几何变化我通常类似于那些复杂的吗二世(图S1图),简洁的讨论2说明了Fe-N债券距离复杂的趋势我+ 4的范围→−2电荷状态。复杂的具体数字我和二世列表在表S3和他们所有的几何图形说明每个充电状态数据S2,S3。

没有明显的几何变化的Fe-N债券+ 4中观察到→+ 1(表的各种状态S3,数据S1- - - - - -S3)对复合物(标准差0.04)。0的电荷状态,一个氮原子的苯三唑环倾斜远离金属中心在同一平面(2.84和2.89的复合物我和二世(分别),从而失去协调S2,S3)。然而,双齿三唑环仍然连接到金属中心和一个Fe-N债券,从而避免完全分离。这样的“关”模式的N原子是保存在与越来越Fe-N系列在进一步削减_Triazole1距离,3.15和3.16−2电荷状态的复合物我和二世分别在保持一个短期Fe-N债券。同时增加伴随着倾斜和扭曲的三唑环的初始平面低的电荷态+ 1→−2。与此同时,Fe-N_Triazole2距离稍微增加虽然依然保持其配合铁(从2.02 0状态2.10−2收费复杂我1.95,在2.27 0状态充电−2为复杂二世)。的Fe-N_吡啶基距离只能得到+ 1的略长→−2电荷状态(0.13和0.05的复合物我和二世分别)。然而,增加Fe-N_Tacn债券距离的复杂我(0.46)和Fe-N_在在复杂的距离二世(0.44)更明显。然而,两个配合物的分子框架仍保留即使在极端−2状态(数据S2,S3),从而证明他们可能能够恢复hexacoordinate几何图形在氧化。总的来说,复合物的几何我和二世可以保留通过切换“on”与高电荷状态和双齿模式切换“关闭”monodentate模式低电荷状态。

自旋和电荷密度

获得进一步了解电子结构的变化发生在电荷转移在系列中,我们使用马利肯自旋密度分析(图3,图S4、表S4,S5(表)会同AdNDP方法S6- - - - - -S19,数据S5- - - - - -S10对配合物)。考虑整个系列的趋势可以推断氧化还原事件的性质(金属-或ligand-based),以及识别金属中心的氧化态。

类似Fe-N债券长度的变化两种复合物在+ 4→−2电荷状态是由定性相似的电子定位方案(表1、表S6- - - - - -S19)。简短的讨论之后,我们将专注于复杂我描述其电子结构的变化,而添加评价复杂的氧化还原性能二世如果是不同于复杂我(见表向- - - - - -S19详细描述的复杂的化学结合二世)。考虑到+ 1充电状态作为起点,我们首先描述一个氧化还原行为的高(+ 4→+ 1),之后,在较低(+ 1→−2)充电状态。+ 1充电状态(称为(复杂的)^{+ 1}以后)对应于封闭外壳low-spin Fe的基态电子构型^{2 +}(3 d⁶)系统,因此马利肯自旋密度在所有碎片都等于零(表S4,S5)。占领数字()值的3 d型孤Fe(图(有限合伙人)S5a)是在良好的协议与这个任务,显示了d^5.76对于复杂的配置我(表S9,S16)。如预期基于Fe-N债券距离,有六双中心两电子(2 c−2 e) Fe-Nσ债券与高值(1.88 | -1.96 | e)负责hexacoordinate协调Fe(图S5c)。除了2 c−2 e碳碳和碳氢键σ键,构成复杂的框架我,还有一个年代LP non-coordinating N原子的三唑配体(N_Triazole3与e = 1.91 | |(图)S5b),和6个离域π键= 1.91 | -2.00 | e,即。,three six-center two-electron (6c−2e) π bonds found over the pyridyl moiety (FigureS6a)和三个中心两电子(5 c−2 e)三唑环(图π键S6b)。

由于类似的氧化能力^Me2,Pytacn和H₂pmen配体,配合物表现出类似的氧化还原性能+ 4→+ 1充电状态(表1)。超然的一个电子单线态(复杂的)^{+ 1}(从d_yz轨道,图S5a)产生一个紧身上衣(复杂的)^{+ 2}物种与菲^{3 +}中心(d^4.93配置表S8)。马利肯自旋密度以及AdNDP债券的价值没有明显的变化对其他碎片,除了金属中心,因此,+ 2→+ 1步是为纯金属还原事件的特征。进一步的电子脱离产生一个三联体(复杂的)^{+ 3},一个电子从d中删除_xy轨道的Fe(图S5a),从而导致铁^{4 +}金属中心和维^3.96配置(表S7)。一些在马利肯增加(0.34 | | e)三唑环的自旋密度(复杂的)^{+ 3}相比(复杂的)^{+ 2}是在良好的协议与较小的年代LP (N值吗_Triazole3e e(1.90 | 1.80 |和| |)的5 c−2 eπ键e e(1.84 | 1.76 |和| |),从而指出部分氧化的三唑(复杂的)^{+ 3}。后续电子清除稍微改变铁的d配置(d^3.75)保持铁^{4 +}氧化态的(复杂)^{+ 4}。同时氧化吡啶基三唑片段是证实了自旋和电荷密度分析(表S4,S6)。具体来说,在6 c−2 e的π键和吡啶基的两个节点的平面(图S6b)从1.92降到1.66 | | | e e |和LP的N_Triazole3(图S5b)减少从1.80 | 1.63 e | | |。类似的行为是观察到的复杂二世+ 4→+ 3步,尽管它的低价值的马利肯高自旋密度(1.57)和d电子排布在金属中心(3.86)+ 4表明catalyst-inspired配体复杂的电荷状态我能够促进高氧化态比复杂的金属中心的吗二世(表S5,向)。总的来说,两种复合物认为承诺是稳定在较高的电荷状态,涉及高氧化态的铁,从而验证我们最初的假设。

尽管表现出类似的氧化还原性能+ 4→+ 1,复合物我和二世有更多的差异在他们的低的电荷态+ 1→−2。正如之前提到的,增加一个电子单线态(复杂的)^{+ 1}导致破坏Fe-N_triazole1债券(LP)上形成的N次方_triazole1原子的键,数字S7b)和小Fe-N的增加_Tacn距离(图2)。这个几何变化与四方(复杂)的形成⁰物种。+ 1→0事件为特征的同时减少铁中心和吡啶基片段通过离域键的形成在吡啶基片段和金属中心(图S7c)。马利肯自旋密度的负值吡啶基(−0.37)是由于极化效应,在良好的协议与吡啶基β电子密度的增加一部分以及增加d电子构型(d^6.43)铁中心,从AdNDP明显计算(表S10)。因此,(复杂的)⁰可以被视为一个中间氧化态的铁,即。、铁^{2 + 1 +}。增加的Fe-N_Tacn距离会导致更多的离子特性之间的成键triazacyclononane一半和金属中心。事实上,2 c−2 e Fe-N_Tacnσ键也可以被视为三个直接有限合伙人(N原子指向菲(表S10,图S7a)。他们的价值观是Fe-N类似_Tacnσ键,从而支持离子特性的关系。重要的是,Fe-N_Tacn债券伸长不扰乱的整体几何形状复杂,因此这些Fe-N潜力_Tacnσ键恢复后氧化。类似的减少模式是复杂的观察二世,尽管low-spin电子构型(紧身上衣),展览规模较小的Fe-N债券距离增加+ 1→0一步而复杂我(表S3)。而不是复杂的我、复杂的二世展品d电子构型暗示小程度的金属还原(d^6.23吡啶基根)和更大的电子离域。进一步减少的(复杂)⁰收益形成的五重奏(复杂的)⁻¹物种,证实了有些增加Fe-N债券距离(图2)。马利肯自旋密度的吡啶基一半(0.66)与减少,同意额外6 c−1 e的形成π*债券(表S11,图S8在吡啶基)片段(α电子密度)。因此,0→−1事件作为主要特征是减少吡啶基配体的同时仍然保持中间氧化态之间的铁2 + 1 + (d^6.62)。相比之下,由于存在第二个吡啶基基,复杂二世−1充电状态的两个电子占据反键π*轨道在吡啶基(一个电子在每个图S9)。这些电子antiferromagnetically加上两d-electrons铁中心,从而导致lower-spin三重态(表S18)和正式的铁^{2 +}氧化态(d^5.87)。最后还原事件的复杂我(−1→2−)也伴随着同时减少β的Fe(专业,人口密度d${}_{\text{z}}^2$铁的LP)和吡啶基一半(小),导致更高的电子配置(d^7.39),占最低系列内的铁氧化态,即。、铁^{1 +}。四方的基态(复杂的)⁻²源于两个未配对d-electrons (${\text{d}}_{\text{xy}}\text{和}{\text{d}}_{\text{x}}{}^2-\; -\; -\; -\; -\; -{\text{y}}^2$)在铁和一个非定域化的6 c−1 eπ*债券(表S12)。相比之下,复杂二世小d-electron密度菲在复杂吗二世(d^5.89),更通过形成thirteen-center单电子离域键(13 c−1 e)π*债券涉及两个吡啶基与金属中心(图S10),同时仍然保持正式的氧化态+ 2 Fe(表S19)。总的来说,比较两个配合物在低+ 1→2−电荷状态,一个可以看到的结合^Me2,Pytacn和三唑配体的复杂我促进稳定的低氧化态的铁(Fe^{1 +}),而复杂二世,H₂pmen和三唑夫妇只能推动一个中间菲^{2 + 1 +}氧化态。这种差异反映在复杂的更大的负的减排潜力我相对于复杂的二世在0→−2电荷状态。

摘要和结论

在此,我们提出一个电荷载体的设计原则可用于rfb基于结合配体能够稳定的高和低氧化态的金属中心可以促进多个氧化还原事件和缴纳高值。配体的选择是基于他们的能力稳定过渡金属在异常高(5 +)和低(1 +)氧化态由于同时存在σ捐赠以及π受体组。具体地说,两个理论上设计复合物菲(^Me2,Pytacn) (C₂N₃H₂)(我)和铁(H₂pmen) (C₂N₃H₂)(二世),计算展示四/五氧化还原事件在电子战实现通过MeCN盲降,如[P_66614年)(FAP)。自旋和电荷密度分析证实高铁的外观^{4 +}和低铁^{1 +}氧化态的电荷状态+ 4→−2。两种复合物保持承诺稳定在最高+ 4电荷状态,虽然复杂我被发现能氧化菲略优于复杂吗二世。类似的氧化catalyst-inspired的力量^Me2,Pytacn和H₂pmen配体解释相应的氧化还原性能的高电荷状态非常相似的还原电位值。虽然在较低的氧化还原事件的性质+ 1→2−也是类似的在这两种配合物,不同的电子基态,非局部化模式和氧化态铁的注意。由于小数量的π受体半个,复杂我发现稳定低氧化态的铁(Fe吗^{1 +})比复杂二世(中间的铁^{2 + 1 +}在这些州)。氧化还原行为的差异反映在复杂的更大的负的减排潜力我相对于复杂的二世在0→−2电荷状态。总的来说,缴纳复合物的价值观我和二世可以达到很高的值(5.09和6.14 V的电子战MeCN扩大了盲降,即。,{−3.10 V至3.40 V})。缴纳的价值观提出系统发现显著高于水系统(all-vanadium和溴化锌等),以及非水M-acetylacetonates,如(俄文(中航商用飞机有限公司)₃V(中航商用飞机有限公司)₃Cr(中航商用飞机有限公司)₃),pyridyl-containing米(bpy)₃和M (tpy)₂系统(M =铁、俄文)在各自+ 3→−1电荷状态。没有明显的几何变化的任何Fe-N债券+ 4的观察→+ 1的复合物的各种状态,表明复合物在这些州的强大稳定。关闭两个Fe-N之一_苯三唑债券和Fe-N伸长_Tacn和Fe-N_在发生在较低的距离+ 1→2−范围,同时还持有这些σ键恢复潜力在氧化。结果,这两个配合物显示承诺高的电荷载体的理性设计缴纳和多个氧化还原事件,从而使rfb高能量密度的前景。

值得一提的是,尽管在这项研究中提出的两个新颖的配合物表现出多种氧化还原事件和高缴纳值,使用之前作为商业rfb电荷载体,研究化合物的溶解度,交通动力学在充电状态,可逆性,适当的膜,电极,以及其他techno-economical参数是必要的。然而,尽管认识到所有这些因素的重要性,在这个工作我们说明的可行性的设计原则的基础上,利用catalysts-inspired配体稳定高电荷状态(氧化态)以及三唑配体稳定低氧化态金属中心的同时保持稳定的分子框架。该方法可以作为一般指南实验设计负责下一代运营商rfb的探索各种组合配体能够在低和高电荷状态产生高缴纳值。

作者的贡献

IAP、EB和PY设计项目,进行了计算,分析了结果,写的手稿。BD和RM讨论结果和回顾了手稿。

利益冲突声明

作者声明,这项研究是在没有进行任何商业或财务关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

确认

这项工作是支持的实验室指导研究和开发(LDRD)计划洛斯阿拉莫斯国家实验室的博士项目号20170046。这项工作是由美国能源部洛斯阿拉莫斯国家实验室。洛斯阿拉莫斯国家实验室是国家安全由三合会,LLC,美国能源部的国家核安全管理局(合同编号89233218 cna000001)。IAP承认支持从一个导演的博士后奖学金和j .罗伯特•奥本海默杰出博士后奖学金在洛斯阿拉莫斯国家实验室。

补充材料

本文的补充材料在网上可以找到:https://www.雷竞技rebatfrontiersin.org/articles/10.3389/fphy.2018.00141/full补充材料

电子辅助信息(ESI)。几何变化,马利肯自旋密度,详细AdNDP分析,相对自由能的配合物具有不同自旋态,和复合物的笛卡尔坐标系我和二世在+ 4→−2范围的状态。看到doi:10.1039 / x0xx00000x。

脚注

引用