相变在复杂功能液体的熵效应

1介绍

液晶结合分子流动性的自组装功能构件在各向异性材料(层状和柱状阶段)或在命令各向同性(立方胶束或立方bi -或tricontinuous)采用。层状、柱状、立方网络阶段提供连续传输,进行或指导途径光的粒子,如激子或极化子和离子物种(Sergeyev et al ., 2007;李et al ., 2016;加藤et al ., 2018;赫克特et al ., 2019)。由于合成和纯化过程的发展,日益复杂的系统的设计是可行的,各种功能相结合,例如新的双(李et al ., 2016;赫克特et al ., 2019;莱曼和胡锦涛̈凝胶,2015),甚至亲结合光收集系统(莱曼et al ., 2019 a;Dechant et al ., 2021)。这种材料可以隔离在不同nanospaces个人构建块。关于液晶的功能构建块,这叫做nanosegregation两倍或三倍。许多,而大型复杂的分子系统进一步揭示低温玻璃阶段或缓慢变换更下令软晶体或晶体(Paraschiv et al ., 2006;肖et al ., 2016;麦尔et al ., 2017)。后者甚至可能改善他们的表现作为准粒子运输系统,因为在软晶体液晶模板化的阶段,整体形态可以保留的交互功能构件进行了优化(伊万诺夫et al ., 2006)。因此,在理想的情况下,两个电极的设备必须联系,一个液晶流入单畴结构接触差距,应该桥缓慢冷却的接触提供了一个模板化变换优化设备性能优异的软水晶材料的定制功能。这是一个理想化的设想完全自组装的优化控制等设备有机晶体管,有机发光二极管,电致变色的或有机光伏电池。实际的功能层不一定是液体结晶,但是对于生成过程,液晶状态至关重要(太阳et al ., 2015)。传感器的发展和各向异性的正确对齐采用,然而,需要低粘度和外部的应用领域或合适的表面相互作用,冷却从各向同性物质状态(Grelet和一杯啤酒,2006;深色et al ., 2011)。后者是定制的关键复杂的分子,通常由大芳香积木导致固有的高粘度和高结算采用温度。因此退火,使一些mesogens表面相互作用,一般不会带来预期的结果在散装材料(Dechant et al ., 2021)。温度低粘度的实现往往超过250°C,在不受欢迎的缓慢分解的有机物质。一般来说,众所周知,传感器和表面一致的材料可以获得各向同性的液体缓慢冷却(Grelet和一杯啤酒,2006)。因此,当复杂mesogens设计,温度低于200°C将有利于设备工程。这个角度看篇文章将讨论一些设计策略选择的例子为了获得低清算温度对于复杂软物质基于热力学方面的考虑。

2讨论

2.1 Nanosegregation、内聚能密度差异,Nanosegregation和相变温度

为了工程阶段的挑战,重要的是要理解背后的概念的形成和稳定柱状,片状和立方网络液晶。自组装的基础是nanosegregation (Tschierske 1998;Tschierske et al ., 2014)。在一个简单的案例中,一个芳香构件装饰着灵活的脂肪链。这两个构建块隔离在所谓高等要求液晶自组装纳米热力学——这些没有意义的阶段,而是nanospaces,积木的所在。现在是非常重要的,它不是有效的内聚能密度在一个纳米,即。,the strong and favorable interaction between identical building blocks (enthalpy), that keeps the nanosegregated structure together in a certain temperature range. Instead, it is the cohesive energy density difference (CED) between the different building blocks, which determines the temperature at which the building blocks mix to generate either nematic or isotropic liquid phases. The larger the CED or its corresponding measure, i.e., the difference of the solubility parameters Δδ = δ_核心- - - - - -δ_链,就越难混合纳米,这需要产生更多无序阶段。因此,nanosegregated液体结晶阶段由mesogens生成对应于较大Δδ值显示更高的稳定性和更高的转变温度。原则上,纳米可以高度流体粘性液体在高温低,因此,热能已经克服了个体之间的凝聚力的能量相同的nanosegregated积木,但是内聚能密度的区别(CED)不允许这两个组件的混合,它仍在薄片,nanosegregated列或立方网络。因此,一个方法来调整系统的转变温度与一个预定义的功能构件的交换灵活外围链。Tschierske提出了一些展示手册的情况下液晶基于定义的内聚能密度δ的季戊四醇的核心_核心根据数字显示,他计算劳森(巴顿,1991;Tschierske et al ., 2014)。这个δ_核心值总是高于周边柔性链δ_链。通过交换原八癸链semiperfluorinated连锁店(C₄H₈C₆F₁₃),全氟单位的规模小得多的内聚能密度显著增加之间的清洁能源链和核心,因此清除温度上升超过80°C。根据计算出的值,内聚能密度增加射频< RSi < RH < RO(射频=全氟碳链;肢体重复性劳损症=低聚糖(硅氧烷)与甲基取代基,RH =烷基链,RO =低聚糖(ethyleneoxy)链](见补充信息)。预计射频和肢体重复性劳损症增加,从而促成nanosegregation趋势增加相对于mesogens与烷基链,而益生元(ethyleneoxy)链,减少这种倾向,应降低过渡温度相对于烷基衍生品。这个概念适用较小π-systems triphenylene (图1)(博登et al ., 1986;Terasawa et al ., 2003;Terasawa et al ., 2007;Zelcer et al ., 2007)。而益生元(ethyleneoxy)衍生品1 a, b低温融化,甚至只产生一个各向同性石油(博登et al ., 1986)、烷基衍生品2 a, b形成稳定的液晶相,更稳定semiperfluorinated链(化合物相连4 a、b)(Terasawa et al ., 2003;Terasawa et al ., 2007)。这显然强调了清洁能源的力量概念分子设计和工程阶段。相比之下,硅氧烷衍生品应该生产更多稳定的采用比烷基链衍生品。意想不到的转变温度较低的化合物3 b源于一个熵效应,讨论了部分2.3,2.4 (Zelcer et al ., 2007)。

对于更大的和更强的隔离锌酞菁明星mesogens5这个概念显然不再工作,因为即使是低聚糖(ethyleneoxy)链衍生品没有结算前观察分子的分解(莱曼et al ., 2019 a)。从结构性调查很明显,平坦的核心聚集强烈与π-π-distances只有3.4。强有力的清算温度下降时观察到分子拓扑从持平锌酞菁6锥形subphthalocyanines硼7,从超过350°C - 146°C,尽管清洁能源的大小几乎相同的[Δδ(6)= 21.0 MPa^1/2与Δδ(7)= 20.2 MPa^1/2)(莱曼et al ., 2021)(见补充信息)。一个重要的参数为这个巨大的清算温度的降低可能是不同分子大小,这影响Flory-Huggins交互参数(Tschierske et al ., 2014)显示硼subphthalocyanine值低30%7。的确,在恒定CED分子大小影响显著的增加在nanosegregation趋势强调Tschierske (Tschierske 1998;Tschierske et al ., 2014)——更大的分子的大小,小的可以,即不同构件之间为了找到nanosegregated LC材料。在这个特殊的例子中,然而,锥体形状和氟提示阻止一个强大的常规叠加在关闭π-stacks,证明通过x射线散射(莱曼et al ., 2021)。虽然这些锥形mesogens拥有非常大的偶极矩大约14 D,应该增加取向分子间相互作用的范德华相互作用是极大的降低。后者在完整的π相互作用的总和表面与分子间距离和规模d⁻⁶。π的距离的增加,同时减少表面的硼subphthalocyanine例子超量程较大的偶极矩的相互作用,从而导致清算温度减少了超过200°C。

2.2柔性链-熵的水库

Sorai和齐藤强调“烷基链可以获得大量的熵(ca。10 jk¹(CH的摩尔₂)⁻¹]在无序化,调节相对热力学稳定的聚合状态。”(Sorai齐藤,2003)液晶这些链高度移动和作为一种溶剂。此外,他们详细的脂肪链的有序度取决于类型的阶段。例如,在层状相链往往更下令比立方双连续相,而mesogen芯更无序层状相下令在立方相。的情况下,因此在立方双连续相转变层状相,熵的链水库可以转移到核心。

一般大的熵变化派生当更多的命令链顺序增加熵,直到他们达到他们的完整的自由度在各向同性相可用于工程师相变温度。例如,这显示了一种大分子配体根据室温lanthanide-containing mesogens等化合物8(图1)。(Escande et al ., 2007)的熵变化crystal-liquid晶体转换这些类型的mesogens保证低熔点温度低至−43°C。对于大多数的复合物清算气温仍高于200°C,分解的材料。还有其他的例子,酞菁的增加连锁店数量的减少也清算转变的温度(石川et al ., 2018)。然而,这种策略是有限的,当某些阶段结构是必要的。一般相图的层状阶段存在的分子,柔性链的体积和功能共轭积木拥有比例约为1:1。柔性链的体积分数的增加通过温度升高或设计(链长度或链数量)提供定义的结构体积分数的变化从净化的立方双连续,柱状,最终立方胶束采用(Tschierske 1998;Tschierske et al ., 2014)。此外,链的加入可以提高分子大小,影响nanosegregation和,因此,在液晶的稳定性。因此,这种策略只是有限的适合大型复杂系统的相变工程。

2.3熵作为唯一的参数对相变温度的概念

2.2节中概述,熵是一个很重要的参数,它必须考虑相变温度的工程。因此,有必要更多地专注于开发其他热力学方面的策略将融化和清算的温度为复杂mesogens易访问的范围。Δ相变一般有序无序转变H=TΔ年代,因为ΔG= 0。它遵循实验转变焓变用差示扫描量热法还提供熵的过渡。这些显然是衰减的交互产生的能量。因此,在理想的情况下,在一个复杂系统的相位结构和分子间的相互作用可以保持不变,即,ΔH=常数。,but the transition entropy Δ年代可以增加,转变温度T必须减少。例如,如果一个相变材料₁发生在100°C (373 K),然后增加10%转变熵的相关材料₂相同的相结构和相互作用能,将降低转变温度34 K。因此,如果原始过渡的物质₁在200°C (473 K),那么材料的转变温度下降₂将43 K。最后,我们可以得出结论,如果分子设计的策略可以设想这就增加了过渡熵以大概相同的相互作用能的相变温度可以根据定义应用程序所需的温度范围。事实上,有一个策略,广泛用于连接两个相互不兼容的基石——柔性间隔器(Janietz 1996;李et al ., 2016)。柔性间隔器通常是适应外围链的长度,以脂肪族纳米相称,但作者所知,它从未被视为一个控制相变温度的主要因素,尽管有许多例子显示这个概念的有效性,与一些例子强调了在2.4节。

2.4选择复杂系统的例子

星形的,摘要亲mesogen9设计,强烈nanosegregating富勒烯单元必须附加通过一种脂肪族隔离以防止宏观系统的分离(图2)。(莱曼和胡锦涛̈凝胶,2015)设计源于主意来填补之间的内在自由空间共轭臂支架与富勒烯的客人(莱曼et al ., 2019 b)。短间隔保持富勒烯显然接近mesogen的中心预测,与一个孤立的富勒烯三重螺旋柱状中间相可以证实了x射线散射和造型。这里的间隔只有一个连接器,mesogen折叠腔的明星。富勒烯的特殊双nanosegregation并排与低聚糖(phenyleneethenylenes)另外增加的转变温度超过75°C,而父系统无垫片和富勒烯。这清楚地表明,增加分子间相互作用能在这个新的结构。为了研究结构的变化通过延伸垫片,C8和碳分子间距器(9 b,9 c)准备。(莱曼et al ., 2019 c)。有趣的是,人们已经发现,结构仍然similar-i)柱状直径被证明是几乎相同的系列化合物9和控制的相同大小的摘要共轭脚手架和ii)仍然富勒烯形成三螺旋。唯一的区别是间隔器,不能一起nanosegregate脂肪族纳米和导致螺旋音高的变化和三重螺旋直径的函数间隔长度。随着间隔长度的清算温度从柱状阶段过渡到各向同性液体大幅减少从281°C到240°C - 205°C。考虑到复合的原始数据9和理想化的假设一个常数转变焓,计算实验过渡的温度9 b,9 c了,假设一个过渡熵增加8%和16%。因此,在这个模型中,伸长的间隔六CH₂组织每一个同样有助于转变熵(见补充信息),因此,如预期,转变温度的降低。这些结果只能理解如果富勒烯的位置相当定义相对柱状液晶分子的中心阶段。因此,逆电流器部分冻结在特定的构象。后过渡到各向同性相间隔增加其完整的构象,因此自由,时间间隔器比短的熵产生更大的转变。这可以合理化考虑一个碳碳键的脂肪链冻结的三种可能的交错构象。如果单键可以旋转,它填充所有三个交错构象一视同仁。因此,从最大构象自由完全冻结状态转换导致了熵Rln3 = 9.13 JK的损失⁻¹摩尔⁻¹每JK单键和54.8⁻¹摩尔⁻¹六个债券(R是气体常数)。这个值远远大于过渡为复合熵9(5.2 JK⁻¹摩尔⁻¹)(见补充信息),因此,脂肪族逆电流器失去只有一小部分他们的机动性。然而,这只是一个定性的计算在281°C的过渡转型作为一个参考点。尽管真正的系统似乎几乎理想的行为,例如偏离了完美的图片在不同能量的转变焓值的化合物9 b,9 c。他们不应该改变这种模式。不同焓变的恒定值可以通过交互合理化不同列的富勒烯,由于间隔的长度是足够大以允许这种联系形成螺旋富勒烯网络。因此,mesogens之间的相互作用能和转变焓略有修改附加富勒烯聚合。

有许多酞菁mesogens类似结构10 b,富勒烯均附呈通过逆电流器核心(Felder-Flesch et al ., 2014;石川et al ., 2014)。与明星mesogens间距器10,10 b然而,属于脂肪族纳米富勒烯衍生物的清算温度下降10 b超过150°C相比10。这表明,熵效应生效当富勒烯nanosegregated从列,因此间隔构象限制在LC阶段。原来这样的描述阶段拥有类似的螺旋富勒烯结构比明星mesogens (石川et al ., 2014)。然而,最近重新调查的这些系统显示相反相是一种层状柱状相,中富勒烯nanosegregate层(莱曼et al ., 2019 d)。

最令人印象深刻的例子已经发表的胡锦涛等人与hexabenzocoronene (HBC)11 b。(胡锦涛等人。,2014年)。父mesogens等11个通常在温度高达400°C。然而,混合结构11 b有六个低聚糖(噻吩)通过逆电流器负担沉重国家核心的揭示了一个令人难以置信的低清算温度为106°C。这只能解释为熵效应基于双nanosegregation负担沉重的中心和益生元(噻吩)外围(双电缆),而间隔器在LC阶段局限于特定的构象。有趣的是,这个巨大的影响没有进一步讨论报告。

最终,硅氧烷装饰mesogens是一个有趣的一类化合物。硅氧烷准备烯烃的氢化硅烷化脂肪链终止。虽然“清洁能源预测化合物应该更强烈nanosegregated triphenylene例子(化合物3 b,图1)展现了一个相反的效果(Zelcer et al ., 2007)。因此,它可以被视为一个双nanosegegated系统triphenylenes和硅氧烷单位nanosegregated和由构象上限制脂肪垫。因此,entropy-gain清算大大减少清算的温度。最令人印象深刻的例子之一是perylenebisimide系统与环硅氧烷Funahashi等人12 b, c附加到一个燕尾状的垫片(Funahashi et al ., 2013)。这里垫片导致结算时间越长温度低至80°C,这是一个50 K与父母相比减少系统12个一个(Sergeyev et al ., 2007)。Perylenebisimides经常发现具有高温清除由于强烈π-stacking交互。装饰附带环硅氧烷的间距器因此转变温度智能控制策略。

最后,应该注意的是,这种策略从定性的角度讨论。虽然材料的总熵的变化改变从固体到各向同性液体可以与可接受的精度计算(安克瑞Chickos, 2006),液晶,这些值通常高估了。这样做的原因是,在复杂的系统中,通常,并不是所有的相变,热容的变化和可能的聚合各向同性液体是已知的。此外,由于垫片的结构是无法访问之前和之后的一个过渡,过渡熵量化贡献仍不清楚。它肯定不是最大程度的熵,由于间隔将需要完全冻结在流体相。

3结论

功能向温的液晶高复杂性,如亲水系统,通常具有高内聚能密度。高内聚能密度的差异(CED)结果当这些构建块结合灵活的内聚能密度低的链子。一起大规模清洁能源系统的大尺寸导致的高温清除分解的材料可能会发生。第一个策略来降低结算温度的调优一个焓因素增加的内聚能灵活的外围的mesogens链的性质的选择。链与清算温度高内聚能密度低,因为减少清洁能源。一个熵因素主要影响结晶状态的过渡的液晶是灵活的链连接到系统。但这种策略扩大分子体积和因此,nanosegregation倾向和清算温度增加,。最终,它可能不兼容的构建块的体积分数对价值观的转变的不必要的LC形态的预期。一个高度有效的策略来降低结算证明温度是一个变量之间间隔长脂肪链链接两个不兼容的构建块。垫片具有有限自由度在液晶相时定义的构建块位于位置(nanosegregation两倍或三倍)。 The mixing of the incompatible units at the clearing temperature produces an additional entropy gain which consequently lowers the transition temperature. Since the spacer typically contributes minimally to the transition enthalpy this strategy is highly promising when the clearing temperature has to be adjusted with unchanged phase morphology.

数据可用性声明

最初的贡献提出了研究中都包含在这篇文章/补充材料,进一步的调查可以针对相应的作者。

作者的贡献

毫升的概念发展,写了手稿。

资金

毫升感谢DFG (LE1571/8-1和LE1571/11-1)的资金。这些项目的结果刺激当前透视图的概念。

的利益冲突

作者说,这项研究是在没有进行任何商业或金融关系可能被视为一个潜在的利益冲突。

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补充材料

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引用